Mejora de las propiedades eléctricas y cristalinas de láminas de grafito exfoliado y filtrado mediante un tratamiento de calentamiento y corriente en el plano

Resultados y discusión

Comenzamos nuestro proceso de dos pasos caracterizando la conductividad eléctrica de las láminas de grafito filtradas al vacío. Como se describe en la sección "Métodos / Experimental", la conductividad eléctrica de las hojas de ~ 35 μm de espesor (promedio) se realizó utilizando un dispositivo de medición de resistividad eléctrica de cuatro sondas. Se encontró que la conductividad eléctrica promedio era 1088 ± 72 S · cm ⁻¹ que se compara bien con otras láminas de grafito y grafito filtrados.

A continuación, estas hojas se sometieron al tratamiento de calor y corriente para aumentar la conductividad eléctrica. Nuestros resultados demuestran la necesidad y la ventaja del calentamiento simultáneo y el flujo de corriente en el plano en la mejora de las propiedades de la hoja de grafito. Aplicamos un tratamiento combinado de flujo de corriente y calentamiento como se informó anteriormente para los nanotubos de carbono de pared única (SWCNT) [27, 28]. Utilizando una temperatura de calentamiento de 900 ° C, investigamos la dependencia de la conductividad eléctrica de la hoja tratada en función de la densidad de corriente aplicada en el plano. Para cada punto, la temperatura se elevó a 900 ° C y la corriente en el plano (0 a 850 A · cm ⁻² ) se pasó durante 1 min. Se midió y se trazó la conductividad eléctrica de cada hoja (Fig. 2b). El gráfico de la conductividad eléctrica de la hoja frente a la densidad de corriente aplicada mostró un fuerte aumento del valor preparado (1088 ± 72 S · cm ⁻¹ ) hasta 2250 ± 50 S · cm ⁻¹ a 550 A · cm ⁻² , que fue seguida por una disminución a densidades de corriente elevadas (850 A · cm ⁻² ) (Figura 2b). Basado en la disminución de las relaciones Raman G / D (85,3 ± 5,7 a 550 A · cm ⁻² a 10,7 ± 1,0 a 850 A · cm ⁻² ), sospechamos que la disminución observada en la conductividad eléctrica a densidades de corriente superiores a ~ 550 A · cm ⁻² es el resultado de una degradación estructural a través de mecanismos, como la electro-migración. Con base en estos resultados, se determinó que la condición de tratamiento óptima para un ambiente de gas Ar es 550 A · cm ⁻² a 900 ° C. Estos resultados demuestran la eficacia y la ventaja del uso simultáneo de calor y flujo de corriente.

un Conductividad eléctrica de las láminas de grafito para el caso tratado y siguiendo diferentes condiciones de tratamiento. b Dependencia de la conductividad eléctrica dependencia de la densidad de corriente aplicada para diferentes condiciones de tratamiento (solo corriente, calor y corriente en el plano, y calor y corriente a través del plano). Solo calentamiento y como preparado se incluyen como referencia.

Para verificar la importancia del tratamiento combinado de calentamiento y flujo de corriente eléctrica en el plano, realizamos varios experimentos de control usando un (1) tratamiento de solo calentamiento, (2) un tratamiento de solo corriente y (3) un calentamiento combinado y un -flujo de corriente del plano. En resumen, ninguna otra condición del proceso demostró el nivel equivalente de mejora de la conductividad eléctrica como se describe anteriormente. Primero, el tratamiento de solo calentamiento se llevó a cabo a 900 y 1500 ° C en un ambiente de Ar durante 5 h. De manera similar a los resultados observados para los NTC, el calentamiento solo mostró una mejora observable a temperaturas de 1500 ° C o superiores [29]. Como se resume en la Fig. 2a (verde), el tratamiento a 900 ° C resultó en una mejora nominal en la conductividad eléctrica (1215 ± 70 S · cm ⁻¹ ), y el tratamiento a 1500 ° C resultó en un aumento más significativo a ~ 1812 ± 79 S · cm ⁻¹ . Además, en ambos casos, observamos una ligera disminución de peso (~ 3%), que probablemente se deba a la eliminación, quizás a la desgasificación, de los productos químicos residuales que quedan del proceso de exfoliación. Estos resultados muestran que el calentamiento por sí solo puede ser eficaz para mejorar la conductividad eléctrica de las láminas de grafito, pero requiere temperaturas superiores a 1500 ° C y un tiempo de tratamiento de horas.

En segundo lugar, examinamos el efecto de un tratamiento solo actual. En esta prueba, se hizo fluir corriente eléctrica en el plano para varias muestras en un rango de 175 a 850 A · cm ⁻² durante un tiempo de tratamiento de 1 min. Después del tratamiento, las láminas no mostraron una mejora notable en la conductividad eléctrica (barra azul en la Fig. 2a, triángulo en la Fig. 2b). Este resultado indica la ineficacia de este tratamiento solo actual. Sospechamos que el calentamiento óhmico causado por la corriente es insuficiente para inducir un cambio significativo en la cristalinidad de la hoja y la conductividad eléctrica.

En tercer lugar, para demostrar la importancia de la dirección del flujo de corriente (plano de paso versus en plano) en el proceso combinado de calor y corriente, el flujo de corriente se pasó por el plano de paso en una serie de láminas de grafito utilizando los electrodos sin las placas de alúmina aislante. como se describe en la sección "Métodos / Experimental". Las láminas de grafito se sometieron a densidades de corriente que abarcan un rango de 175 a 850 A · cm ⁻² , y la conductividad eléctrica se midió y se representó en función de la corriente aplicada (Fig. 2b). A partir de este gráfico, hacemos varias observaciones. Uno, el efecto sobre la conductividad eléctrica es inmediato con corrientes aplicadas relativamente bajas. Con la densidad de corriente aplicada más baja (150 A · cm ⁻² ), la conductividad eléctrica de la hoja de grafito aumentó aproximadamente un 70%. En segundo lugar, un mayor aumento de la corriente aplicada no dio como resultado ninguna mejora adicional. En tercer lugar, el nivel de conductividad eléctrica aumenta (~ 1812 ± 79 S · cm ⁻¹ ) fue equivalente a los resultados del examen de solo calentamiento, pero por el contrario, solo requirió un tiempo de tratamiento de 1 minuto.

Tomados en conjunto, estos resultados indican el efecto sinérgico de un tratamiento combinado de calentamiento y corriente. La aplicación de un tratamiento de 1 min a 900 ° C de calentamiento combinado con una corriente de plano de paso mejoró el nivel de conductividad eléctrica similar al del tratamiento de solo calentamiento (1500 ° C, 5 h). Sin embargo, no se observó una mejora adicional con el aumento de la corriente aplicada, lo que sugiere que, en las condiciones de la corriente de calentamiento y del plano de paso, la energía proporcionada es insuficiente para inducir un cambio adicional en la estructura grafítica. Sospechamos que el flujo de corriente a través del plano induce un calentamiento óhmico que esencialmente reduce esta disposición equivalente a un tratamiento de solo calor. Además, la débil dependencia de la conductividad eléctrica de la corriente aplicada indica que el mecanismo que impulsa la mejora no es únicamente un proceso térmico (Fig. 2b). Existe la posibilidad de que el tiempo de tratamiento sea demasiado corto a pesar del aumento de temperatura. Esta hipótesis explicaría la débil dependencia observada de la corriente aplicada. Por lo tanto, estos resultados indican la importancia de combinar el calentamiento con un flujo de corriente en el plano para lograr un proceso de tratamiento eficaz y eficiente para mejorar la conductividad eléctrica de las láminas de grafito filtradas.

Como nuestro tratamiento actúa sobre un conjunto macroscópico de escamas de grafito filtradas en una hoja de 10 mm × 10 mm, la homogeneidad en la mejora es de vital importancia. Informes anteriores que utilizan tratamientos con plasma y corriente CC / CA han mostrado dificultades para procesar uniformemente toda la superficie [30]. La gran variación del tratamiento es un obstáculo para el desarrollo futuro a gran escala, así como para el desarrollo de aplicaciones. Para abordar este punto, se evaluó la uniformidad de la conductividad eléctrica a 0, ± 1,0, ± 3,0 y ± 5,0 mm desde el centro de la hoja de grafito tratada (φ10 mm). Como se ve en la Fig. 3c, la conductividad eléctrica media fue ~ 2275 ± 50 S · cm ⁻¹ con una variación de solo 1,5% (x, ~ 0,7%; y, ~ 1,5%). Este resultado demuestra que el tratamiento térmico y actual actuaron sobre toda la hoja de grafito de manera excepcionalmente uniforme y sugiere la posibilidad de futuros esfuerzos de ampliación.

un Espectros Raman de las láminas de grafito exfoliadas y filtradas antes y después del proceso de calor y corriente y después del proceso de solo calentamiento. b FWHM de XRD (002) reflejo de la hoja de grafito exfoliada preparada y procesada. c Uniformidad de la conductividad eléctrica a través de la superficie de la hoja de grafito exfoliada procesada

Para intentar esclarecer el origen de la conductividad eléctrica mejorada, se realizó la caracterización estructural de las láminas antes y después del tratamiento. La caracterización de la cristalinidad se llevó a cabo usando espectroscopía Macro-Raman muestreada a través de la superficie de la hoja de grafito como se describe en la sección "Métodos / Experimental". En conjunto, los espectros de las películas de grafito antes y después del tratamiento mostraron los rasgos característicos del grafito:una banda grafítica nítida, una banda desordenada y una banda 2D. La relación Raman G / D de la hoja tratada con calor y corriente aumentó más de 30 veces a ∼ 85,3 ± 5,74 desde la de las hojas preparadas (relación G / D ~ 2,8 ± 0,55). Un informe anterior de Jin et al. informó de que los defectos en los SWCNT migran a través del paso de la corriente a lo largo de los nanotubos [31]. Como tal, planteamos la hipótesis de que el tratamiento induce la migración del defecto hacia los bordes de los dominios del grafito. Esto puede explicar la necesidad del flujo de corriente en el plano. A modo de comparación, las láminas tratadas solo por calentamiento a temperaturas de 1500 ° C mostraron un aumento de 9,5 veces en la relación G / D (~ 26,5 ± 2,38) (Fig. 3a). Se descubrió que la relación G / D de las láminas tratadas con el tratamiento de solo corriente era de 2,7 ± 1,96, con un rango de 175 a 850 A · cm ⁻² , que no indicó ninguna mejora de la densidad de corriente aplicada (no muestra estos espectros) similar a la conductividad eléctrica en la Fig. 2b. Este resultado muestra que la mejora de la cristalinidad se correlaciona bien con la conductividad eléctrica mejorada. Los picos 2D se observaron para todas las muestras a ~ 2700 cm ⁻¹ antes y después del calor y el proceso actual. La similitud en la posición del pico indica que el número de capa no fue cambiado obviamente por el calor y el proceso actual [32].

La caracterización estructural por difracción de rayos X (XRD) se llevó a cabo en las hojas sin tratar y tratadas con calor y corriente (Cu Kα: λ =0,15418 nm, MiniFlex II, Rigaku Corporation). La observación de la reflexión (002) a 2θ =26,5 ° no reveló ningún cambio obvio en la posición de la reflexión y la forma del perfil como resultado del tratamiento (Fig. 3b). Esto significa que la distancia entre capas de las hojas tratadas y no tratadas, que se estimó en ~ 0,335 nm, no se vio afectada por el tratamiento. Además, la mitad máxima de ancho completo (FWHM) de la reflexión (002), que está relacionada con el espaciado de capas, tampoco se vio afectada a ~ 0,16 °. Estos resultados sugieren que la mejora observada de la conductividad eléctrica no surge de una mejora en el espaciado entre capas de las escamas individuales. Tomados en conjunto, los resultados Raman y XRD sugieren que la mejora en la cristalinidad, así como las características estructurales relacionadas, como las uniones entre partículas o la fusión de dominios adyacentes, parece ser el origen principal del aumento observado en la conductividad eléctrica. Nuestros intentos de observar microscópicamente este fenómeno no tuvieron éxito.

Deseamos comentar las limitaciones y la posibilidad de ampliar este proceso. Si bien este tratamiento muestra potencial en la mejora efectiva y eficiente de las propiedades de las láminas de grafito, reconocemos la necesidad de una fuente de alta potencia, así como también de temperaturas de tratamiento relativamente altas (~ 900 ° C) para mantener un tiempo eficiente. Sobre la base de nuestro trabajo anterior sobre el tratamiento de nanotubos de carbono de pared simple, la temperatura del tratamiento puede disminuirse con un aumento asociado en la corriente de tratamiento [29]. Por lo tanto, un posible enfoque para reducir la temperatura a ~ 800 ° C sería aumentar la corriente aplicada ~ 20%. Además, estudios previos han demostrado que este proceso es fundamentalmente escalable al tratar múltiples hojas simultáneamente y obtener resultados similares. Dado que este proceso puede mejorar eficientemente la conductividad eléctrica (de 1088 ± 72 a 2275 ± 50 S · cm ⁻¹ ) de grafito exfoliado en solo 1 minuto, prevemos que esta técnica debería ser adecuada para un proceso de rollo a rollo para permitir el tratamiento continuo y a gran escala de láminas de grafito. Por lo tanto, este trabajo puede tener implicaciones significativas en la mejora de películas de grafito macroscópicas y altamente conductoras para materiales de electrodos para nanocomposites con conductividad eléctrica, blindaje electromagnético y dispositivos fotónicos.