Ingeniería de las facetas laterales de los nanocables de InP orientados verticales [100] para heteroestructuras radiales novedosas
Resumen
Además de crecer con la orientación estándar de la industria, los nanocables de orientación vertical [100] presentan nuevas familias de facetas y formas de sección transversal relacionadas. Estos nanocables están diseñados para lograr una serie de combinaciones de facetas y formas de sección transversal, variando sus parámetros de crecimiento dentro de rangos que facilitan el crecimiento vertical. La técnica de recocido posterior al crecimiento in situ se utiliza para realizar otras combinaciones que son inalcanzables utilizando únicamente parámetros de crecimiento. Se presentan dos ejemplos de posibles heteroestructuras radiales novedosas desarrolladas en estas facetas de nanocables orientadas verticalmente [100], lo que demuestra su potencial en aplicaciones futuras.
Introducción
La gran superficie es una de las ventajas clave de los nanocables en comparación con las películas delgadas convencionales. Esto aumenta enormemente la importancia de las facetas laterales de los nanocables que forman esas superficies. Las facetas laterales de los nanocables juegan un papel importante en el control de sus propiedades morfológicas, estructurales, eléctricas, térmicas y ópticas [1, 2, 3, 4, 5]. Las heteroestructuras radiales de nanocables están directamente relacionadas con las facetas en las que se cultivan. Las facetas laterales uniformes de los nanocables como {0-11} producen principalmente heteroestructuras radiales uniformes en [111] nanocables orientados [6, 7]. Por otro lado, el crecimiento en facetas que no son uniformes, ya sea en términos de plano cristalino, polaridad o dimensiones, se puede utilizar para crear estructuras radiales complejas como nanocavidades, pozos cuánticos con geometrías novedosas, nanotubos superreticulares maclados y alambres cuánticos [8 , 9,10,11,12,13,14]. Diferentes velocidades de recombinación de superficie y rugosidades a nanoescala de diferentes tipos de facetas afectan la recombinación de portadores y el transporte de fonones en nanocables [3, 15, 16]. La forma de la sección transversal del nanoalambre, que está determinada por el tipo de facetas y sus dimensiones relativas, es importante en aplicaciones en las que el nanoalambre se utiliza como cavidad óptica, ya que puede afectar los tipos y el número de modos confinados [17, 18,19]. Además, las facetas de nanocables se pueden usar como plantillas alternativas a los sustratos con patrones para hacer crecer alambres cuánticos y pozos, eliminando así la necesidad de procesamiento y patrones complejos.
Los nanocables que no son de nitruro III-V generalmente se cultivan en superficies (111), debido a la facilidad de lograr nanocables orientados verticalmente [111]. En el caso de InP, el crecimiento en (111) sustratos comúnmente produce nanocables de fase de wurtzita (WZ) o superredes gemelas de zincblenda (ZB) [20, 21], con perfiles de facetas resultantes que constan de {1-100}, {11-20 } o {111} facetas de tipo. Las formas de sección transversal son en su mayoría de forma hexagonal o triangular truncada. El cambio de orientación del crecimiento se puede utilizar como un método clave para demostrar combinaciones de facetas laterales no convencionales y formas de sección transversal [22, 23]. Además de crecer en la orientación de sustrato estándar de la industria y ser ZB [24, 25] libre de defectos, los nanocables <100> abren una familia completamente nueva de facetas disponibles, sus combinaciones y formas de sección transversal resultantes, como cuadrados y formas octogonales, que son difíciles de obtener en nanocables desarrollados en otras orientaciones [22,23,24]. Estas facetas y sus combinaciones, que no están bien estudiadas hasta ahora, podrían abrir muchas posibilidades en términos de aplicaciones de las facetas de los nanocables discutidas anteriormente.
En este trabajo, las facetas de los nanocables de InP orientados [100] están diseñadas para lograr diferentes tipos de facetas y diversos grados de sus combinaciones, mediante las cuales se realizan una serie de formas de sección transversal resultantes. Las formas novedosas de sección transversal incluyen cuadrado, rectángulo, hexágono alargado, octágono alargado y octágono perfecto. Todas las combinaciones discutidas se demuestran mientras se mantiene un alto rendimiento de crecimiento vertical de nanocables [100], utilizando las técnicas discutidas en [24] y [26], lo que mejora su capacidad para usarse en aplicaciones. Primero, se discuten los efectos de las condiciones de crecimiento en las facetas resultantes para comprender su formación relativa. A continuación, el recocido in situ posterior al crecimiento de los nanocables se utiliza como técnica para lograr nuevas combinaciones de facetas que no se pueden lograr simplemente ajustando los parámetros de crecimiento que están restringidos por los estrictos requisitos para el crecimiento vertical de nanocables [100]. La comprensión de la relación entre el crecimiento relativo de las facetas y las condiciones de crecimiento respectivas se utiliza para lograr un crecimiento selectivo solo en algunas de las facetas de los nanocables y, por lo tanto, formar heteroestructuras radiales de nanocables divididas de cuatro lados.
Métodos
Los nanocables se cultivaron utilizando un reactor de epitaxia en fase vapor orgánico-metálico de flujo horizontal (MOVPE) con un caudal total de 15 slm, utilizando TMIn y PH 3 como precursores. Se utilizaron dos condiciones de precrecimiento separadas que, según se informó anteriormente, producen un alto porcentaje [100] nanocables verticales en [100] sustratos de InP orientados [24, 26] (aquí, el rendimiento vertical se define como el porcentaje de partículas de catalizador en un área de muestra que da como resultado [100] nanocables verticales). Las partículas coloidales de Au se depositaron sobre los sustratos con ayuda de una capa de poli-L-lisina. En el primer método ( condición previa al crecimiento 1 ), los sustratos se recocieron a 450 ° C bajo un pH 3 flujo de 8,93 × 10 −4 mol / min durante 10 min antes de iniciar el crecimiento a la misma temperatura [24]. Se utilizaron partículas de Au de 30 nm como partículas de semillas en este estudio debido a que este tamaño produce el porcentaje más alto de nanocables verticales para la condición de pre-crecimiento 1 especificado arriba. En el segundo método ( condición previa al crecimiento 2 ), en lugar de recocido, TMIn se pre-voló durante 15 s después de aumentar la temperatura a la temperatura de crecimiento de 450 ° C [26]. En este estudio se utilizaron partículas de Au de 50 nm, como condiciones previas al crecimiento 2 se ha optimizado para este tamaño de partícula [26, 27]. Crecimientos que utilizaron condiciones previas al crecimiento 1 , se basaron en las condiciones de crecimiento de los nanocables que se muestran en la Tabla 1, donde se varió el parámetro especificado mientras que otros se mantuvieron constantes. Para los crecimientos más altos de la tasa de flujo de TMIn, el tiempo de crecimiento se redujo para mantener comparables las dimensiones de los nanocables.
Los nanocables cultivados con condición de precrecimiento 2 se cultivaron utilizando los parámetros que se muestran en la Tabla 2. Para los crecimientos en los que la tasa de flujo de TMIn se aumentó tres veces, los tiempos de crecimiento de preflujo y de nanocables de TMIn se redujeron proporcionalmente.
El análisis morfológico se llevó a cabo con el microscopio electrónico de barrido (SEM) Zeiss Ultra Plus y FEI Helios 600 NanoLab, mientras que el análisis con microscopio electrónico de transmisión (TEM) se llevó a cabo con los TEM de JEOL 2100 que funcionan a 200 kV. Se prepararon secciones transversales de las heteroestructuras radiales de nanocables mediante corte de micrótomo. La fotoluminiscencia (PL) se recogió excitando nanocables individuales que se extendieron sobre un sustrato de zafiro utilizando un láser HeNe de 633 nm con un tamaño de punto de ~ 1 μm. La potencia de excitación fue de 20 μW y el PL se detectó mediante un detector de InGaAs enfriado con nitrógeno.
Resultados y discusión
Las facetas de los nanocables tienden generalmente a tomar los planos de bajo índice y baja energía que son paralelos a su dirección de crecimiento. En el caso de los nanocables convencionales cultivados en (111) sustratos, las facetas laterales {0-11} y {11-2} (o sus facetas WZ equivalentes {1-100} y {11-20}) se observan con mayor frecuencia, lo que produce formas de sección transversal hexagonales, triangulares o combinacionales, como no gonales y dodecagonales [22, 28]. Las figuras 1a, b muestran la vista inclinada y superior de las direcciones perpendiculares a estas facetas con respecto a la dirección de crecimiento del nanoalambre y al sustrato (111). En algunos casos, como en {11-2} facetas, aunque los microplanos reales no son paralelos a la dirección de crecimiento, la combinación de dichos planos forma un plano resultante que es paralelo a la dirección de crecimiento [28].
Direcciones relativas de facetas en [111] (o WZ [0001]) y [100] nanocables orientados, ( a ) Vista inclinada de direcciones relativas en la superficie (111). ( b ) Vista superior de direcciones relativas en la superficie (111). ( c ) Vista inclinada de direcciones relativas en la superficie (100). ( d ) Imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de vista superior de un nanoalambre [100] y el plano de escisión {011} del sustrato de (100) InP. Se indican las direcciones relativas perpendiculares a las facetas.
En la estructura cristalina cúbica centrada en la cara (fcc), los planos de índice bajo que son paralelos a la dirección [100] son las familias {011} y {001}. Sus direcciones relativas a la dirección de crecimiento de los nanocables [100] se muestran en la Fig. 1c. La Figura 1d muestra una imagen SEM de vista superior de un nanoalambre en relación con el plano de escisión {011} del sustrato de InP, utilizado para una fácil identificación de las facetas. La Tabla 3 muestra las posibles combinaciones y formas de sección transversal que comprenden las facetas de índice bajo {011} y {001} mencionadas anteriormente. Las facetas de las familias {011} y {001} son equivalentes y no polares. Sin embargo, las superficies {011} que están ligeramente cortadas hacia la dirección de crecimiento de [100] nanocables (como lo sería en un nanoalambre ahusado) mostrarían polaridad parcial, con un par de facetas (01-1) y (0-11) mostrando polaridad parcial B rica en grupo V y par de facetas opuestas (011) y (0-1-1) que muestran polaridad A parcial rica en grupo III [24]. En condiciones de crecimiento de alto V / III, ricas en el grupo V, similares a las utilizadas en este estudio, las facetas polares A crecen más rápido que las facetas polares B [29,30,31]. De manera similar, las superficies de InP polar B se descomponen mucho más rápido que las superficies polares A debido a los dos electrones no apareados asociados con los átomos de P [32, 33]. Aunque los enlaces no son exactamente similares en el caso actual de polaridad parcial, se pueden esperar tendencias similares en la reactividad debido a una mayor fracción de átomos de P en las facetas inclinadas (01-1) y (0-11). Tales anisotropías entre estos dos tipos de facetas hacen posibles los tipos de geometría anisotrópica III, V, VI y VII. Los dos tipos ((01-1) / (0-11) y (011) / (0-1-1)) se pueden identificar con respecto a los <111> nanocables no verticales cultivados en el mismo sustrato que toma grupo Polaridad 'B' terminada en V [24].
También debería mencionarse aquí que las facetas justo debajo de la partícula forman una forma octogonal, que es la forma poligonal formada por facetas de índice bajo que está más cerca de una forma circular [24]. Esto, a su vez, permite que la partícula permanezca cerca de una forma esférica con una distorsión y una energía de superficie mínimas [21, 26]. Este trabajo analiza las facetas estables posteriores y las distintas formas de sección transversal que evolucionan más tarde (dentro de unos 200 nm desde la gota) y representa una gran parte de los nanocables. Las distintas facetas laterales de los nanocables evolucionan principalmente con el crecimiento lateral. Además, la difusión superficial y la evaporación superficial también contribuyen a esto [28, 34]. Estos factores están limitados por la cinética y la termodinámica que se rigen por los parámetros de crecimiento durante el crecimiento de los nanocables [28, 35]. Por la misma razón, las facetas de los nanocables dependen solo de sus condiciones reales de crecimiento y no de las condiciones previas al crecimiento discutidas en la sección de métodos.
La temperatura de crecimiento y la relación de velocidad de flujo del precursor V / III son los parámetros más influyentes en el crecimiento de nanocables MOVPE [35]. Además de estos, los caudales de precursores también afectan la dinámica de crecimiento [35]. La Figura 2a-c muestra la variación de facetas de los nanocables orientados [100] con temperatura de crecimiento, relación V / III y tasa de flujo de trimetilindio (TMIn) (mientras se mantiene constante V / III) durante el crecimiento. El análisis de facetas se realiza utilizando las imágenes SEM de la vista superior. Los esquemas de cada perfil también se muestran para mayor claridad. Todos los nanocables que se muestran en la Fig.2 se cultivan utilizando condiciones previas al crecimiento 1 descrito en la sección de métodos. Los nanocables orientados <100> en las series (a) y (b), y el panel (c) i tienen alrededor de 1 μm de longitud. Los nanocables tienen una morfología similar para la mayoría de las condiciones de crecimiento y en el recuadro de la Fig. 2a (iii) se muestra una imagen SEM de vista lateral inclinada 45 ° de la muestra estándar. Todos los nanocables orientados a <100> mostraron el mismo perfil de facetas para una condición de crecimiento dada y vistas superiores de área grande de los mismos crecimientos que se muestran en la Fig. 2 se pueden encontrar en el archivo adicional 1:Figura S1. Como se ve en la vista lateral insertada en la Fig.2a (iv), para la temperatura de crecimiento de 475 ° C, alrededor de un tercio de los nanocables nucleados verticalmente se doblaron hacia una dirección <111> en la parte superior del nanoalambre (ver archivo adicional 1:Figura S2). Se presume que esto ha tenido lugar durante la etapa de enfriamiento después del crecimiento con el agotamiento de In de la partícula de Au como se muestra en [26]. En esta muestra, las facetas del segmento orientado vertical [100] se examinan centrándose en la parte inferior no doblada del nanoalambre.
Variación de las facetas laterales de los nanocables orientados <100> con los parámetros básicos de crecimiento. La serie a lo largo de cada fila corresponde a la variación en ( a ) temperatura de crecimiento, ( b ) Relación V / III, ( c ) Tasa de flujo de TMIn (manteniendo constante V / III) con respecto a la muestra estándar cultivada con las condiciones de crecimiento indicadas en la Tabla 1 en la sección de métodos. La flecha blanca en ( a ) iv indica la base más delgada. Las barras de escala son 100 nm.
La variación de temperatura de 420 a 450 ° C ha cambiado drásticamente las facetas de cuatro {011} facetas a cuatro {001} facetas a través de una forma octagonal que comprende ambos tipos de facetas. Teniendo en cuenta las alturas similares de nanocables de 1 μm, no hay una diferencia significativa en el estrechamiento de 420 a 450 ° C. La tendencia cambia significativamente a una temperatura de crecimiento de 475 ° C. Nuevamente, la altura del segmento orientado [100] de estos nanocables es de 1 µm, lo que permite la comparación directa del crecimiento lateral comparando el área de la sección transversal. El crecimiento radial de los nanocables generalmente está cinéticamente limitado [35]. Esto significa que se espera que el crecimiento radial aumente con la temperatura. Contrariamente a esta expectativa, el crecimiento lateral total es menor en este caso. El crecimiento lateral en las direcciones [01-1] y [0-11] es muy pequeño, aunque no hay mucha diferencia en el crecimiento lateral en las direcciones [011] y [0-1-1] en comparación con temperaturas de crecimiento más bajas. . La vista lateral de los nanocables revela que algunos nanocables son más delgados en la base (recuadro en la Fig. 2a (iv)). Las áreas que se han cultivado anteriormente y que muestran menos crecimiento lateral sugieren que se está produciendo cierta descomposición y evaporación de la superficie a 475 ° C. También debe tenerse en cuenta que estos nanocables <100> son mucho más propensos a la descomposición térmica en comparación con los nanocables orientados <111> de fase WZ o ZB. En un experimento separado, donde los nanocables <111> de fase WZ y los nanocables ZB <100> se calentaron a una temperatura más alta, se observó que todos los nanocables <100> se descompusieron completamente durante el aumento de temperatura de 450 a 650 ° C, incluso bajo PH 3 sobrepresión, mientras que el <111> equivalente <0001> nanocables WZ aún sobrevivió (Archivo adicional 1:Figura S3). Aquí, un nivel de descomposición similar y más bajo podría estar teniendo lugar a la temperatura relativamente baja de 475 ° C, debido a la baja tasa de flujo de PH 3 y de ahí la falta de sobreprotección del grupo V. La descomposición que compite con la lenta tasa de crecimiento también podría ser la razón de la falta de crecimiento de nanocables a la temperatura de crecimiento de 500 ° C.
Como se discutió anteriormente, las facetas {011} inclinadas muestran polaridad parcial y las facetas (01-1) y (0-11) polarizadas parcialmente B podrían ser más susceptibles a la descomposición [32, 33]. Esto conduciría a una mayor competencia de la descomposición en las facetas (01-1) y (0-11) en comparación con las facetas (011) y (0-1-1), limitando el crecimiento lateral en las facetas anteriores en comparación con temperaturas de crecimiento más bajas donde no hay descomposición. Esto da como resultado la forma muy alargada que se observa a una temperatura de crecimiento de 475 ° C.
De manera similar, la relación V / III debería desempeñar un papel en la forma de la sección transversal resultante con una relación V / III alta que promueve el crecimiento excesivo de las facetas parcialmente A polares, recortadas (011) y (0-1-1) y por lo tanto, se mejora la asimetría en las dos direcciones <011> perpendiculares. Sin embargo, no se observa tal asimetría en el rango V / III que se estudia aquí (Fig. 2b serie). Una razón para esto es el rango completo (200 a 700) que fue posible experimentar dentro de las limitaciones del reactor manteniendo un alto rendimiento vertical, siendo relativamente alto en términos de relaciones V / III generalmente utilizadas en MOVPE. Por lo tanto, no se ven diferencias obvias en el análisis SEM. Además, como las facetas laterales más prominentes dictadas por las condiciones de crecimiento son {001}, es posible que estas asimetrías ya hayan crecido demasiado junto con la mayor parte del nanoalambre, para producir las facetas {001} simétricas más prominentes.
El aumento de la tasa de flujo de TMIn (y por lo tanto la tasa de crecimiento) da como resultado que las facetas cambien de {001} a {011} (Fig. 2c (i – ii)). Teniendo en cuenta la longitud más larga de los nanocables cultivados con tasas de flujo de TMIn más altas (~ 1,5 y 2,5 μm para tasas de flujo de 12 × y 20 ×, respectivamente), el parámetro de disminución (calculado como, (ancho promedio de nanocables en la base del diámetro NP hemisférico) / (2 × longitud promedio de nanocables)) en realidad está disminuyendo con el aumento de la tasa de flujo, aunque el crecimiento lateral absoluto aumenta como se ve en la serie (c) en la Fig.2. el crecimiento axial está limitado por el transporte de masa y el crecimiento radial está cinéticamente limitado [35, 36]. Aunque no hubo evidencia clara de que el crecimiento de la faceta radial actual esté cinéticamente limitado, el aumento de la tasa de crecimiento axial limitado por el transporte de masa con la tasa de flujo del precursor ha contribuido al comportamiento observado. Las facetas observadas para el mayor caudal de TMIn estudiado (~ 20 ×)) son interesantes. La forma de la sección transversal es aproximadamente octogonal, pero no comprende una energía superficial baja y / o facetas de índice bajo. Estas facetas se complican por las micro-facetas irregulares que se ven junto con las facetas laterales (ver la faceta en el anverso en la vista titulada de 45 ° insertada en SEM en la Fig. 2c (iii)). Si bien la razón de la formación de estas facetas no está completamente clara en este punto, una posible razón podría ser la disminución en la longitud de difusión de los adatoms con su aumento en el suministro [5, 37, 38]. En este caso, los adatoms no podrían migrar lo suficientemente lejos para incorporarse en sitios o facetas de baja energía, sino más bien incorporarse más cerca del punto de absorción formando micro-facetas de mayor energía.
Hasta ahora, se pudo ver que la mayoría de los parámetros de crecimiento utilizados para hacer crecer los nanocables usando condiciones previas al crecimiento 1 ha dado como resultado facetas {001} simétricas. La temperatura de crecimiento más baja (420 ° C) y la tasa de flujo de TMIn más alta (~ 10 ×) han producido facetas de tipo {011}. Sin embargo, estas dos condiciones dan como resultado un rendimiento vertical más bajo (<20%) como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1. Por lo tanto, condiciones previas al crecimiento 2 , demostrado por Wang et al. [26] fue investigado para mantener un alto rendimiento vertical mientras se realizaba el crecimiento con una alta tasa de flujo de TMIn y lograr {011} facetas tipo.
Como se muestra en la Fig. 3a, b, estas condiciones de crecimiento produjeron ~ 65-80% de nanocables verticales con nanocables orientados <100> que tienen {011} facetas laterales como se esperaba. La sección transversal se alarga en las direcciones [011] ↔ [0-1-1] debido a una mayor tasa de crecimiento de las respectivas facetas, lo que da como resultado una forma rectangular. Cabe señalar que condiciones de crecimiento similares han dado lugar a facetas laterales de tipo {001} en el estudio original [26, 27], y esto podría deberse a diferencias sutiles como la configuración del reactor y el flujo total. La tasa de flujo de TMIn podría aumentarse aún más en tres veces, a un valor ligeramente más alto que el utilizado en el crecimiento que se muestra en la Fig. 2c (iii), sin comprometer el rendimiento vertical (~ 72%) como se muestra en la Fig. 3d. En este caso, el tiempo de prellenado de las partículas se redujo en un factor de 3 para mantener el porcentaje de In en la partícula casi igual en el momento de la nucleación. Imágenes SEM de vista superior de área grande de los mismos crecimientos que los que se muestran en la Fig. 3a, d se pueden encontrar en el archivo adicional 1:Figura S4. Las facetas de los nanocables resultantes que se muestran en la Fig. 3e son similares a las que se observaron anteriormente para una tasa de flujo de TMIn muy alta en la Fig. 2c (iii). Esta observación nuevamente confirma el argumento de que las facetas solo dependen de las condiciones de crecimiento y no de las condiciones previas al crecimiento. A continuación, estas facetas se diseñan aún más para formar combinaciones de índice bajo mediante recocido in situ posterior al crecimiento.
Facetas de nanocables cultivados con la técnica de preflujo TMIn ( a ) Vista SEM inclinada de 45˚ de nanocables cultivados utilizando la técnica de pre-flujo TMIn y las condiciones de crecimiento dadas en la Tabla 2 en la sección de métodos. ( b ) Vista superior de los nanocables mostrados en (a). ( c ) Esquema que muestra el perfil de facetas y las direcciones con respecto al sustrato en ( b ). ( d ) Vista SEM inclinada de 45˚ de nanocables cultivados con la técnica de preflujo TMIn y una tasa de flujo 3 veces mayor que la de (a ) y ( b ). ( e ) Vista superior de un nanoalambre de ( d ).
Después del crecimiento, la estabilidad de los perfiles de las facetas de los nanocables está determinada por la energía superficial y la relación superficie-volumen [23, 39]. La energía superficial depende principalmente del tipo de faceta, por ejemplo, {011} facetas tienen menor energía superficial en comparación con {001} facetas [40, 41]. La relación superficie-volumen, que es igual a la relación circunferencia-área (asumiendo una altura constante del nanoalambre), se rige por la forma de la sección transversal; una sección transversal octagonal tiene una relación más baja en comparación con una sección transversal cuadrada. El recocido podría proporcionar energía térmica para superar la barrera de energía cinética para la migración superficial de átomos [28], dando como resultado un perfil de facetas que minimizaría la energía total relacionada con la superficie con el equilibrio óptimo entre los tipos de facetas y la forma de la sección transversal. La cantidad de energía térmica que se suministra se puede controlar mediante dos parámetros de recocido, a saber, la temperatura y el tiempo. Estos, a su vez, controlarán el volumen de material que se migra y la distancia que los átomos podrían migrar y, por lo tanto, los perfiles de facetas resultantes de los nanocables.
Como se indicó anteriormente, los nanocables <100> no pueden soportar altas temperaturas de recocido, lo que limita el rango de parámetros en términos de temperaturas de recocido. Por lo tanto, en este estudio se utilizó el tiempo de recocido para diseñar las facetas. El recocido se llevó a cabo directamente después del crecimiento a 550 ° C durante períodos de entre 20 sy 10 min bajo PH 3 presión demasiada. Cabe señalar que la migración de la superficie también tiene lugar durante el aumento de temperatura desde la temperatura de crecimiento de 450 ° C hasta la temperatura de recocido de 550 ° C, que tomó aproximadamente 210 s.
La Figura 4a (ii), b (ii) muestra las facetas resultantes después del recocido, para los nanocables mostrados en la Figura 3a, byd, e durante 20 y 210 s, respectivamente. En ambos casos, la migración de la superficie ha tenido lugar con la forma de la sección transversal evolucionando hacia una forma octogonal alargada. Esta forma tiene una relación de circunferencia a área más baja que la forma rectangular inicial en el caso de la serie de nanocables que se muestra en la Fig. 4a. En cuanto a los nanocables que se muestran en la Fig. 4b, se pudo ver que las facetas de índice alto han evolucionado a facetas de índice bajo {001} y {011} que tienen energías superficiales más bajas. La existencia de múltiples pasos intermedios en el proceso de reordenamiento podría ser la razón del tiempo de recocido diez veces más largo requerido por los nanocables facetados irregulares para alcanzar una forma octogonal alargada en la Fig. 4b (i-ii), en comparación con los que se muestran en la Fig. 4a, donde puede haber tenido lugar la migración directa. El recocido adicional de estas facetas durante 6,5 minutos ha completado el proceso de migración de la superficie, lo que da como resultado una sección transversal octagonal simétrica. Esta evolución de la forma reduce la energía de superficie total resultante al reducir la relación superficie-volumen (o circunferencia-área), a pesar de la contracción de las {011} facetas y la formación y expansión de facetas de energía relativamente más alta {001} en el proceso.
Ingeniería de facetas mediante técnica de recocido post-crecimiento. Imágenes SEM de la vista superior que muestran ( a ) evolución de facetas de nanocables con {011} facetas después del recocido durante 20 s. ( b ) evolución de facetas de nanocables con facetas de alto índice después del recocido durante 210 y 600 s. Tenga en cuenta que el alargamiento aparente de la partícula de Au que se ve en la vista superior en ( a ) ii, ( b ) ii y ( b ) iii se debe a la titulación de partículas de Au (como se muestra en la vista lateral insertada de a ii) con respecto a la dirección de crecimiento durante el recocido y / o enfriamiento. Todas las barras de escala son de 500 nm
Archivo adicional 1:la Tabla S1 amplía la Tabla 3 en el manuscrito principal para incluir parámetros experimentales de pre-crecimiento, crecimiento y recocido posterior al crecimiento que dan como resultado formas transversales teóricamente predichas para <100> nanocables, al tiempo que maximizan el rendimiento vertical.
Como se discutió en la introducción, las facetas laterales no uniformes pueden explotarse para crear heteroestructuras radiales complejas. La Figura 5a, b muestra dos ejemplos de cómo el crecimiento preferencial y anisotrópico continuo de las capas posteriores podría crear heteroestructuras radiales no convencionales. Se vio en la Fig. 2c (ii) y 3a – c, que una tasa de flujo de precursor más alta da como resultado {011} facetas. Esto significa que las facetas {001} crecen más rápido en estas condiciones. La figura 5a muestra un In 0.55 Ga 0,45 Como capa desarrollada en un núcleo de nanocables de InP orientado [100] con facetas {001} más grandes con un caudal total del grupo III de 1,23 × 10 −5 mol / min, que es relativamente alto y comparable a los que producen {011} facetas para los nanocables de InP. Aunque el comportamiento de las facetas de diferentes materiales puede variar ligeramente, aquí también se ve que el crecimiento preferencial y más rápido en las facetas {001} a tasas de flujo de precursores totales altas ha resultado en el crecimiento de plaquetas de la cáscara de InGaAs separadas en las facetas {001} . Otra capa de InP cultivada con un caudal de precursor moderado podría encapsular toda la estructura para formar placas de pozo cuántico (QW) que están separadas entre sí, lo que contrasta con los QW radiales tubulares que se observan comúnmente en ZB <111> o WZ. <0001> nanocables orientados [10, 42]. Además de los QW, este concepto también permitirá el diseño y fabricación de dispositivos de cuatro lados en las caras laterales de los nanocables [7].
Propiedades estructurales y ópticas del crecimiento de heteroestructura en [100] facetas de nanocables. Imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) esquemáticas y de sección transversal de ( a ) separaron placas de concha de InGaAs cultivadas en un nanoalambre con facetas predominantemente {001} utilizando un caudal elevado. El recuadro muestra el patrón de difracción indexado que pertenece a la imagen TEM. ( b ) Alambres cuánticos de InGaAs cultivados en un nanoalambre de sección transversal octogonal alargado con facetas {001} más pequeñas, utilizando un caudal alto. Los recuadros muestran los esquemas de las heteroestructuras radiales. ( c ) Temperatura ambiente PL de un solo nanoalambre de la misma muestra que ( b ), se observa una emisión brillante del QWR, mientras que la emisión de InP es visible como un pico muy débil
La Figura 5b muestra un crecimiento de capa de InGaAs similar llevado a cabo en un núcleo de nanocables de InP con forma de sección transversal octogonal alargada (tipo V en el archivo adicional 1:Tabla S1) con facetas {001} más pequeñas. Aquí, el crecimiento más rápido de InGaAs en las facetas {001} ha resultado en la formación de cables cuánticos (QWR) que se extienden a lo largo de los cuatro bordes {001} del nanocable central. La siguiente capa de InP creció con un caudal medio de TMIn de 6,75 × 10 −06 mol / min ha coronado el crecimiento, completando la barrera de los QWR. La Figura 5c muestra el espectro de PL a temperatura ambiente representativo de un solo nanoalambre de la misma muestra. Se observa una emisión brillante a alrededor de 1,31 μm del QWR, mientras que la emisión del núcleo y la barrera de InP es apenas visible, lo que demuestra la captura de portadora eficiente por los QWR que crecen en las cuatro facetas {001}. La amplitud de la emisión podría deberse a ligeras variaciones de tamaño entre los cuatro QWR y las sutiles fluctuaciones en el grosor a lo largo de la longitud del nanoalambre (consulte el archivo adicional 1:Figura S5).
Conclusiones
Las facetas de los nanocables orientados [100] fueron diseñadas para obtener una variedad de combinaciones de facetas que resultan en formas de sección transversal desde el cuadrado hasta el octágono. Esto se logró manteniendo un alto rendimiento de nanocables verticales. Las facetas de los nanocables dependían únicamente de los parámetros de crecimiento y se observó que las tasas de crecimiento lentas daban como resultado facetas tipo {001}, mientras que las tasas de crecimiento rápido producían en su mayoría facetas {011}. Las facetas se diseñaron adicionalmente mediante recocido in situ posterior al crecimiento para formar formas de sección transversal octogonal y octogonal alargada que comprenden una combinación de facetas {011} y {001}. Las nuevas facetas de [100] nanocables y su crecimiento preferencial relativo se manipularon para demostrar nuevos tipos ópticamente activos de heteroestructuras radiales. Estos resultados deberían aumentar el interés en estos nanocables cultivados en los sustratos orientados al estándar de la industria (100) en una amplia gama de aplicaciones novedosas que se basan en arquitecturas complejas de nanocables.
Disponibilidad de datos y materiales
Los conjuntos de datos utilizados y / o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.
Abreviaturas
- MOVPE:
-
Epitaxia en fase de vapor orgánico metálico
- PL:
-
Fotoluminiscencia
- QW:
-
Pozo cuántico
- QWR:
-
Alambre cuántico
- SEM:
-
Microscopía electrónica de barrido
- TEM:
-
Microscopía electrónica de transmisión
- TMIn:
-
Trimetilindio
- WZ:
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Nanomateriales
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