Diseño de escamas de NiO @ CoMoO4 Nanosheets Arquitectura Core-Shell sobre espuma de Ni para supercondensadores de alto rendimiento

Resumen

Como materiales de electrodos típicos para supercondensadores, la baja capacitancia específica y la estabilidad cíclica insuficiente de los óxidos de metales de transición (TMO) siguen siendo los problemas que deben resolverse. El diseño de la estructura núcleo-carcasa se considera un método eficaz para la preparación de materiales de electrodos de alto rendimiento. En este trabajo, NiO copos @ CoMoO ₄ nanohojas / espuma de Ni (copos de NiO @ CoMoO ₄ La arquitectura núcleo-capa NSs / NF) se construyó mediante un método hidrotermal de dos pasos. Curiosamente, CoMoO ₄ Los NS crecen verticalmente en la superficie de las escamas de NiO, formando una estructura de núcleo-capa ramificada bidimensional (2D). La arquitectura de núcleo-capa porosa tiene un área superficial relativamente alta, canales de iones efectivos y abundantes sitios redox, lo que da como resultado un excelente rendimiento electroquímico. Como electrodo positivo para supercondensadores, NiO forma escamas @ CoMoO ₄ La arquitectura de núcleo-carcasa NSs / NF exhibe un excelente rendimiento capacitivo en términos de alta capacitancia específica (1097 F / ga 1 A / g) y una estabilidad cíclica sobresaliente (97,5% después de 2000 círculos). El supercondensador asimétrico ensamblado (ASC) de escamas de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF // carbón activo (AC) / NF posee una densidad de energía máxima de 25,8 Wh / kg a una densidad de potencia de 894,7 W / kg. Los resultados demuestran que las escamas de NiO @ CoMoO ₄ El electrodo NS / NF muestra aplicaciones potenciales en supercondensadores y el diseño de la arquitectura de núcleo-carcasa ramificada 2D allana una forma ideal de obtener electrodos TMO de alto rendimiento.

Introducción

Actualmente, los requisitos de recursos energéticos renovables y dispositivos de almacenamiento de energía están aumentando rápidamente con el rápido desarrollo de la tecnología y el progreso social [1, 2]. Las propiedades de velocidad de carga-descarga rápida, mejor característica de seguridad, alta densidad de potencia y vida útil prolongada hacen que los supercondensadores se conviertan en uno de los candidatos más prometedores para los dispositivos tradicionales de almacenamiento de energía. Según el mecanismo de almacenamiento, los supercondensadores se clasifican generalmente en dos tipos, incluidos los condensadores eléctricos de doble capa (EDLC) y los pseudocondensadores [3]. Los EDLC almacenan la carga mediante adsorción electrostática en la interfaz de electrodo / electrolito. Los pseudocondensadores almacenan energía mediante reacciones redox (o deposición e intercalación de bajo potencial), que ocurre sobre o cerca de la superficie de los materiales de los electrodos [4, 5]. Allí, los pseudocondensadores se han convertido en el foco de investigación debido a la mayor densidad de energía en comparación con los EDLC.

Los óxidos de metales de transición (TMO) se han tenido en cuenta como materiales de electrodos para pseudocondensadores debido a su alta capacidad teórica específica, abundante en la naturaleza, bajo costo y respetuoso con el medio ambiente [6, 7]. Considerando que el valor del experimento obtenido de la capacitancia específica es mucho menor que el valor de la capacitancia específica teórica debido a la utilización incompleta de los materiales de los electrodos [8]. Además, el electrodo de TMO siempre muestra una estabilidad insuficiente durante el proceso de carga-descarga debido al cambio continuo de volumen [9]. Por lo general, existen dos métodos efectivos para resolver los problemas mencionados anteriormente. Por un lado, hacer crecer directamente los materiales de los electrodos en el colector es beneficioso para evitar la formación de "superficies muertas", lo que conduce a mejoras en la utilización [10]. Además, el colector aparentemente puede mejorar la conductividad eléctrica del electrodo. Por otro lado, inspirado en la cinética, el diseño y la confección de microestructuras de materiales de electrodos se consideran ideales significativos para mejorar el rendimiento capacitivo. Los investigadores han construido muchos materiales de electrodos con diferentes microestructuras [11]. Por lo tanto, se puede lograr un rendimiento capacitivo superior mediante el diseño de la arquitectura de núcleo-carcasa. Esto se puede atribuir al efecto sinérgico entre la estructura de la banda y la densidad de estados electrónicos de los materiales del núcleo y la carcasa [12, 13, 14]. Además, los materiales del núcleo aceleran la tasa de transferencia de electrones y los materiales de la cubierta proporcionan sitios activos redox electroquímicos adecuados. Sin embargo, la estructura tradicional de núcleo-cáscara con el modelo de "huevo" tiene un defecto significativo de que los materiales del núcleo envuelto no pueden utilizarse eficazmente debido al blindaje de los materiales de la cáscara. Por lo tanto, la mejora de la utilización de los materiales del núcleo es clave para el rendimiento capacitivo del electrodo TMO núcleo-carcasa.

En este trabajo, una nueva estructura de núcleo-capa ramificada bidimensional (2D) de escamas de NiO @ CoMoO ₄ nanosheets (NSs) se construyó mediante un método hidrotermal de dos pasos para resolver los inconvenientes mencionados. Con respecto a esta estructura novedosa, CoMoO uniforme ₄ Los NS se depositan verticalmente sobre las escamas de NiO, formando una estructura de núcleo-capa de escamas-nanohojas. Esta estructura de núcleo-carcasa ramificada en 2D posee las siguientes ventajas:primero, la estructura de núcleo-carcasa ramificada en 2D ofrece suficientes áreas de contacto entre el electrolito y los materiales del electrodo, proporcionando suficientes sitios electroactivos; en segundo lugar, la característica 2D de las escamas de NiO y CoMoO ₄ Los NS mejoran la eficiencia de recolección de electrones y aceleran la tasa de transferencia de electrones, garantizando las ventajas en la cinética de transferencia de electrones; y en tercer lugar, los canales de difusión formados a través de la interacción de CoMoO ₄ Los NS aceleran la difusión de electrolitos, que son beneficiosos para la utilización de materiales del núcleo. Además, la arquitectura altamente porosa proporciona espacios intermedios para la liberación de la tensión formada durante el proceso de carga y descarga, lo que garantiza aún más la estabilidad del ciclo. En vista de las ventajas anteriores, las escamas de NiO @ CoMoO ₄ El electrodo NSs / NF exhibe un excelente desempeño electroquímico en términos de alta capacitancia específica de 1097 F / gy larga estabilidad cíclica (retiene el 97.5% de la capacitancia específica original después de 2000 ciclos). Los supercondensadores asimétricos ensamblados (ASC) de escamas de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF // AC / NF tienen una alta densidad de energía de 25,8 Wh / kg a una densidad de potencia de 894,7 W / kg. Los resultados demuestran que las escamas de NiO @ CoMoO ₄ NS tiene aplicaciones potenciales en dispositivos de almacenamiento de energía y la construcción de una estructura ramificada 2D allana una manera ideal de lograr materiales de electrodos TMO de alto rendimiento.

Sección de métodos

Síntesis de copos de NiO / NF

Todos los productos químicos utilizados en este trabajo se compraron al reactivo Aladdin y se utilizaron directamente. El diagrama de flujo de preparación de los materiales de los electrodos se muestra en la Fig. 1. Un trozo de NF (1,5 × 3,5 cm ² ) se sumergió en HCl 3 M durante 2 h para eliminar la capa de óxido y se secó a 60 ° C durante 12 h. Luego, el NF pretratado se sumergió en 32 ml de agua destilada y se transfirió a un autoclave de acero inoxidable de 40 ml. Posteriormente, el autoclave se selló y se mantuvo a 140 ° C durante 24 hy se enfrió naturalmente a temperatura ambiente (paso 1). Los productos se lavaron con agua desionizada varias veces y se secaron en una cámara de vacío a 60 ° C durante 24 h. Además, los productos preparados se recocieron en un horno de tubo de cuarzo a 400 ° C durante 2 h con una velocidad de calentamiento de 0,5 ° C / min (paso 2).

La ilustración de síntesis de copos de NiO @ CoMoO ₄ Electrodo NSs

Síntesis de copos de NiO @ CoMoO ₄ NS / NF

Cloruro de cobalto hexahidrato (65,1 mg) (CoCl ₂ · 6H ₂ O) y molibdato de sodio dihidrato (50,8 mg) (Na ₂ MoO ₄ · 2H ₂ O) se dispersaron en 23 ml de agua desionizada con agitación. Luego, los copos de NiO / NF preparados se sumergieron en la solución mencionada durante 30 min y se transfirieron a un autoclave de acero inoxidable de 40 ml. Después de eso, el autoclave se mantuvo a 160 ° C durante 6 hy se enfrió a temperatura ambiente (paso 3). Los productos se trataron mediante ultrasonidos durante 2 min en agua desionizada para eliminar los productos químicos adsorbidos de forma suelta y se secaron al vacío a 60 ° C durante 12 h. Finalmente, copos de NiO @ CoMoO ₄ Se obtuvo NSs / NF por calcinación a 400 ° C durante 2 h con una velocidad de calentamiento de 0,5 ° C / min en un horno de tubo de cuarzo (paso 4). CoMoO ₄ escamas / NF se preparó mediante el mismo proceso utilizando NF en lugar de escamas de NiO / NF.

Caracterización de materiales

La estructura cristalina de los productos se caracterizó mediante un difractómetro de rayos X (XRD, Rigaku D / Max-02400) utilizando Cu K _α radiación (1.54056 Å) con un potencial de trabajo de 20 kV y una corriente de tubo de 30 mA. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM) se obtuvieron con el Ziess Gemini y el Hitachi SU8100 a un voltaje de funcionamiento de 5 kV y 3 kV, respectivamente. Las observaciones del microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM) se realizaron en un equipo JEM-2100F. Los datos de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se registraron en un dispositivo Thermo ESCALAB 250Xi a 200 kV. El área de superficie específica y la distribución de poros de los productos fueron recolectadas por BELSORP-max usando N ₂ de alta pureza como gas de absorción a una temperatura de 77 K.

Mediciones electroquímicas

Todas las pruebas electroquímicas se realizaron a través de una estación de trabajo μIII Autolab con sistema de tres electrodos en KOH 6 M, incluyendo Ag / AgCl saturado como electrodo de referencia, lámina de platino (1 cm × 1 cm) como contraelectrodo y escamas de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF (CoMoO ₄ escamas / NF o NiO escamas / NF) como electrodos de trabajo (1 cm × 1 cm). El rendimiento capacitivo se evaluó mediante los métodos de carga-descarga galvanostática (GCD) y voltamperometría cíclica (CV). Los datos de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se recopilaron en el rango de frecuencia de 100 kHz a 0,01 Hz en condiciones ambientales. La carga de masa de copos de NiO en NF se razonó evaluando la pérdida de H ₂ O en el proceso de descomposición de Ni (OH) ₂ , Eq. (1).

$$ m \ left (\ mathrm {NiO} \ right) \ kern0.5em =\ kern0.5em \ frac {M \ left (\ mathrm {NiO} \ right)} {M \ left ({\ mathrm {H} } _2 \ mathrm {O} \ right)} \ kern0.5em \ times \ kern0.5em m \ left ({\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ right) $$ (1)

Donde m y M representan la masa de cada uno de los materiales y la masa molecular relativa, respectivamente. La carga masiva de CoMoO ₄ Los NS en escamas de NiO / NF se obtuvieron calculando la diferencia de masa antes del tratamiento hidrotermal del segundo paso y después de la segunda poscalcinación. La carga masiva de CoMoO ₄ copos / NF se calculó evaluando la diferencia de masa antes y después de la preparación. La carga masiva de copos de NiO y CoMoO ₄ NS directamente en NF es 0,79 mg / cm ² y 1,14 mg / cm ² , respectivamente. La carga masiva de escamas de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF es 1,93 mg / cm ² .

El rendimiento electroquímico de las ASC se midió utilizando un sistema de dos electrodos en KOH 6 M. Allí, copos de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF, copos de NiO / NF y CoMoO ₄ se aplicaron escamas / NF como electrodos positivos. Los electrodos negativos se sintetizaron vertiendo la mezcla que contiene carbón activo comercial, negro de acetileno y politetrafluoroetileno (PTFE) (la relación de masa es 8:1:1) sobre la superficie de NF. La masa de carbón activo (AC) se calcula de acuerdo con la Ec. (2) [15].

$$ \ frac {m _ {+}} {m _ {-}} =\ frac {C _ {-} \ veces \ varDelta {V} _ {-}} {C _ {+} \ veces \ varDelta {V} _ { +}} $$ (2)

Donde C (F / g) es la capacitancia específica, ∆V (V) es la ventana de voltaje y m (g) es la masa de los materiales de los electrodos.

Resultados y discusión

Caracterizaciones

La estructura de fase de las muestras preparadas fue confirmada por XRD. Como se muestra en la Fig. 2a, los dos picos de difracción fuertes ubicados en 44,3 ° y 51,7 ° pueden asignarse a la característica de Ni (JCPDS No. 65-0380). Después del tratamiento hidrotermal de primer paso, se investigaron series de nuevos picos de difracción en la curva a. Los picos significativos se pueden indexar en la tarjeta estándar de JCPDS No. 01-1047, lo que indica la formación de β hexagonales -Ni (OH) ₂ en NF. Después del tratamiento térmico a 400 ° C, se observan nuevos picos de difracción en la curva b; los nuevos picos formados se atribuyen a NiO (JCPDS No. 65-2901), lo que indica la descomposición de β -Ni (OH) ₂ . La curva c muestra el patrón XRD de los productos finales. Aparte de los picos de difracción de NiO, los picos a 26,5 °, 29,1 °, 32,1 °, 33,7 ° concuerdan bien con (002), (310), (\ (\ overline {1} 31 \)) y (\ ( \ overline {2} 22 \)) planos de cristal de CoMoO ₄ , respectivamente [16,17,18], lo que indica la preparación satisfactoria de CoMoO ₄ NS en escamas de NiO / NF. Además, no se investigan picos de difracción de impurezas para todas las muestras, lo que demuestra la pureza de los productos.

un Los patrones XRD de Ni (OH) ₂ escamas / NF (curva a), escamas de NiO / NF (curva b) y escamas de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF (curva c). Los espectros XPS de las escamas de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF. b Encuesta. c Co 2p. d Mo 3d. e Ni 2p. f O 1 s

Se llevaron a cabo mediciones de XPS para determinar aún más el componente del elemento y la valencia química de los productos. El espectro de la encuesta que se muestra en la Fig. 2b confirma la existencia de Co, Mo, Ni y O en los productos finales de NiO @ CoMoO ₄ / NF. Como se muestra en la Fig. 2c, el espectro de alta resolución de Co 2p se divide en dos picos principales a 781,3 eV y 797,4 eV, que se pueden ajustar a Co 2p _3/2 y Co 2p _1/2 , respectivamente [19]. Además, los dos picos ubicados en el lado de alta energía de enlace de los picos principales son los picos satélites correspondientes. El espectro de Mo 3d en la Fig. 2d se divide en dos picos de Mo 3d _5/2 (232,2 eV) y Mo 3d _3/2 (235.4 eV), lo que indica que el elemento Mo existe en forma de Mo ⁶⁺ estado de oxidación [20]. El espectro de alta resolución de Ni 2p (Fig. 2e) se caracteriza claramente por dos picos de Ni 2p _3/2 y Ni 2p _1/2 a las energías de enlace de 856,1 eV y 873,7 eV, respectivamente [21]. De manera similar, los otros dos picos ubicados en el lado de alta energía se consideran comúnmente como picos de satélite. Como se muestra en la Fig. 2f, el espectro de alta resolución de O 1 s se divide en tres estados de oxidación de O1, O2 y O3. El pico de O1 posicionado en 530,7 eV se puede atribuir al oxígeno reticulado en el CoMoO ₄ . El pico de O2 ubicado en 531.5 eV se atribuye al enlace metal-oxígeno en NiO. El pico de O3 situado a una energía de enlace de 532,8 eV se asocia con una multiplicidad de agua molecular adsorbida en los productos [19]. Combinado con el análisis XRD, los resultados de XPS confirman la síntesis exitosa de NiO / CoMoO ₄ fase en NF.

Como se muestra en la Fig. 3a, una gran cantidad de Ni (OH) ₂ se formaron copos después del tratamiento hidrotermal de NF en agua destilada. Las escamas interactúan entre sí y construyen una arquitectura porosa en 3D. Cientos de nanómetros se investigan claramente entre las escamas, lo que proporciona suficiente espacio para un mayor crecimiento de CoMoO ₄ NS (Fig. 3b). En la Fig. 3c, la morfología de las escamas casi muestra una característica hexagonal con una longitud de borde de aproximadamente 1 a 2 μm y un grosor de 30 nm. Después del tratamiento térmico, la morfología global de las escamas no presenta cambios significativos (Fig. 3d-f). Sin embargo, las escamas de NiO poseen abundantes poros en la superficie (Fig. 3f), lo que indica una característica mesoporosa. Los poros formados se pueden atribuir a la pérdida de agua en el proceso de tratamiento térmico. La estructura porosa posee una gran superficie específica y acelera la difusión del electrolito, beneficiando la cinética electroquímica [22]. Después del segundo tratamiento hidrotermal, el espesor de las escamas aparentemente se vuelve más grueso (Fig. 3g). Vasto CoMoO ₄ Los NS se depositan en ambos lados y en la parte superior de las escamas (Fig. 3h), construyendo una arquitectura núcleo-capa porosa ramificada. Los copos de núcleo-capa ramificados 2D tienen un ancho de 200 a 400 nm, que es mucho más grande que el de los copos de NiO. El CoMoO ₄ Los NS tienen un ancho de aproximadamente 100 nm y un grosor de aproximadamente 20–35 nm. El CoMoO depositado ₄ Los NS ofrecen sitios más activos para las reacciones de faraday y promueven la recolección electrónica y la tasa de transferencia, lo que puede resultar en un excelente desempeño capacitivo. Por otro lado, el tamaño de CoMoO ₄ cultivado en NF (archivo adicional 1:Figura S1) es significativamente más grande que el tamaño de CoMoO ₄ NS en escamas de NiO, lo que demuestra que las escamas de NiO pueden coordinar el tamaño de CoMoO ₄ escamas durante el proceso hidrotermal.

Las imágenes SEM de a - c Ni (OH) ₂ copos / NF, d - f Copos de NiO / NF y g - yo Copos de NiO @ CoMoO ₄ NS / NF con diferentes aumentos

Con el fin de seguir investigando la morfología y la estructura de los productos, se extrajeron diferentes muestras por ultrasonido e investigaron con HRTEM. Como se muestra en la Fig. 4a, Ni (OH) ₂ muestra muestra una característica 2D significativa. El espaciado de celosía observado en la Fig. 4b (0.27 nm) corresponde al plano (100) de Ni (OH) ₂ (JCPDS No. 01-1047). Después de la calcinación, la muestra de NiO aún conserva la morfología en forma de lámina (Fig. 4c). Además, se observan claramente cantidades de poros en las escamas. Se especula que la formación de poros se debe a la pérdida de agua. La Figura 4d muestra los espaciamientos de la red de 0.242 nm y 0.148 nm, que se pueden atribuir al plano cristalino de (111) y (220) de NiO (JCPDS No. 65-2901), respectivamente. El patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) demuestra la naturaleza monocristalina de las escamas de NiO (archivo adicional 1:Figura S2a). De la Fig. 4e, está claro que CoMoO ₄ Los NS crecen verticalmente en la superficie de las escamas de NiO y las nanohojas muestran un grosor de 25 a 35 nm. El patrón SAED en el archivo adicional 1:la figura S2b revela la característica policristalina de CoMoO ₄ copos. Los espaciamientos de la red cristalina medidos en la Fig. 4f (0.199 nm y 0.196 nm) están correlacionados con el plano cristalográfico (\ (\ overline {4} \) 03) y (\ (\ overline {5} \) 11) de CoMoO ₄ , respectivamente (JCPDS No. 21-0868).

Imágenes HRTEM de a , b Ni (OH) ₂ copos, c , d Copos de NiO, e , f Copos de NiO @ CoMoO ₄ NS; g - yo son las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno del Ni (OH) ₂ escamas / NF, escamas de NiO / NF y escamas de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF, respectivamente. Inserciones de ( g - yo ) son las distribuciones de tamaño de poro correspondientes

El N ₂ Las curvas isotérmicas de adsorción / desorción se miden comúnmente para juzgar el área de superficie específica y la porosidad de los productos. Como se muestra en la Fig. 4g, el área de superficie específica de Ni (OH) ₂ copos / NF se calcula como 28,2 m ² / g, y las escamas de NiO / NF obtenidas después de la calcinación es de 45,3 m ² / g (figura 4h). El aumento de la superficie se correlaciona con la formación de poros en las escamas de NiO (Fig. 4c). Además, las escamas de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF tiene un valor mucho mayor de 53,5 m ² / g que las escamas de NiO / NF. El aumento adicional de la superficie se puede atribuir a la formación de canales de difusión construidos por CoMoO ₄ NSs. Además, todos los N ₂ Las curvas isotérmicas de adsorción / desorción pertenecen al tipo de histéresis IV, lo que demuestra la característica mesoporosa de los productos [23,24,25]. Los diámetros medios de poro de Ni (OH) ₂ escamas / NF, escamas de NiO / NF y escamas de NiO @ CoMoO ₄ NS / NF son 6,13 nm, 6,57 nm y 4,16 nm, respectivamente. La mayor superficie específica y la distribución de poros más pequeña son beneficiosas para el aumento de los sitios activos y la promoción de la difusión de electrolitos, lo que conduce a un mejor rendimiento electroquímico [22].

El rendimiento electroquímico de NiO @ CoMoO ₄ / NF

El rendimiento electroquímico de las escamas de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF se evalúa como un electrodo positivo para supercondensador. La fórmula de cálculo de capacitancia específica (C _s ) se muestra en la ecuación. (3) [26]:

$$ {C} _s =\ frac {i \ varDelta t} {mV} $$ (3)

Donde m es la masa de materiales activos, V es la ventana potencial, i es la actual, y ∆t es el tiempo de descarga.

Para lograr un mejor rendimiento capacitivo, NiO se desmenuza @ CoMoO ₄ Las NS / NF obtenidas en diferentes tiempos de reacción (2 h, 4 h, 6 h, 8 h) se midieron mediante GCD a 1 A / g. Como puede verse en la Fig. 5a, la capacitancia específica aumenta con el aumento del tiempo de reacción hasta las 6 h. Sin embargo, la capacitancia específica disminuye drásticamente cuando el tiempo de reacción alcanza las 8 h. Además, las curvas de GCD de las diferentes muestras (2 h, 4 hy 8 h) se muestran en el archivo adicional 1:Figura S3. En combinación con las observaciones morfológicas que se muestran en el archivo adicional 1:Figura S4, el aumento inicial de la capacitancia específica se puede atribuir al aumento de masa de CoMoO ₄ NS y la construcción de una arquitectura de núcleo-capa ramificada 2D en la superficie de las escamas de NiO. Cuando el tiempo de reacción alcanza las 8 h, la arquitectura de núcleo-capa ramificada está casi cubierta por el diminuto CoMoO ₄ NS, lo que conduce a dificultades en la cinética electroquímica. Así, el producto obtenido a las 6 h presenta el mejor desempeño capacitivo. Además, la selectividad de 160 ° C también se analizó en el archivo adicional 1:Figura S5. El rendimiento electroquímico de las escamas de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF (6 h) se investigó más a fondo en comparación con las escamas de NiO / NF y CoMoO ₄ copos / NF. Las curvas CV de las escamas de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF (6 h), copos de NiO / NF y CoMoO ₄ las escamas / NF se muestran en la Fig. 5b. Es bien sabido que el área encapsulada de las curvas CV es proporcional a la capacitancia específica de los materiales de los electrodos. Como se muestra en la Fig. 5b, el área de CV encapsulada de NF puede ignorarse en comparación con otros tres electrodos, lo que indica una pequeña contribución de NF. La curva CV de las escamas de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF (6 h) muestra el área encapsulada más grande en comparación con las escamas de NiO / NF y CoMoO ₄ escamas / NF, que demuestran la capacitancia específica más alta. Del mismo modo, CoMoO ₄ El electrodo de escamas / NF presenta una capacitancia específica más alta que las escamas de NiO / NF. Como se muestra en la Fig. 5c, la curva GCD simétrica y el tiempo de descarga más largo de las escamas de NiO @ CoMoO ₄ El electrodo NSs / NF testifica una excelente eficiencia de culombio y una mayor capacitancia específica en comparación con otros dos electrodos por debajo de 1 A / g. Además, CoMoO ₄ El electrodo de escamas / NF presenta un tiempo de descarga más largo que el electrodo de escamas de NiO / NF, lo que demuestra una mayor capacitancia específica. Los resultados de la Fig. 5c son consistentes con el análisis de las curvas CV. La Figura 5d muestra las curvas CV de las escamas de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF (6 h) a diferentes velocidades de exploración. Aparentemente, se observan picos redox en la serie de CV, revelando la característica pseudocapacitiva de las escamas de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF (6 h). La curva CV aún conserva un contorno bien definido bajo una alta velocidad de exploración, lo que demuestra una alta eficiencia de transferencia de electrones y iones. En consecuencia, las curvas CV de las escamas de NiO / NF y CoMoO ₄ los copos / NF también muestran una característica pseudocapacitiva típica (archivo adicional 1:Figura S6a, b). El mecanismo de almacenamiento de carga se puede asociar con el redox de la composición del metal en solución alcalina [27, 28]:

$$ {\ Displaystyle \ begin {array} {l} 3 {\ left [\ mathrm {Co} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 3 \ right]} ^ {-} \ leftrightarrow {\ mathrm {Co}} _ 3 {\ mathrm {O}} _ 4 + 4 {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {\ hbox {-}} +2 {\ mathrm {e }} ^ {\ hbox {-}} \\ {} {\ mathrm {Co}} _ 3 {\ mathrm {O}} _ 4 \ kern0.5em + \ kern0.5em {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm { O} \ kern0.5em + \ kern0.5em {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {\ hbox {-}} \ leftrightarrow 3 \ mathrm {CoOOH} \ kern0.5em + \ kern0.5em {e } ^ {-} \\ {} \ mathrm {CoOOH} \ kern0.5em + \ kern0.5em {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} \ leftrightarrow {\ mathrm {Co} \ mathrm { O}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {e} ^ {-} \\ {} \ mathrm {NiO} \ kern0.5em + \ kern0.5em {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} \ leftrightarrow \ mathrm {NiOOH} \ kern0.5em + \ kern0.5em {\ mathrm {e}} ^ {-} \ end {matriz}} $$

un Curvas GCD de escamas de NiO @ CoMoO ₄ Electrodos NSs / NF obtenidos en diferentes tiempos de reacción (2 h, 4 h, 6 hy 8 h) a una densidad de corriente de 1 A / g. b Curvas CV de escamas de NiO / NF, CoMoO ₄ copos / NF y copos de NiO @ CoMoO ₄ Electrodos NSs / NF a una velocidad de barrido de 100 mV / s. c Curvas GCD de escamas de NiO / NF, CoMoO ₄ copos / NF y copos de NiO @ CoMoO ₄ Electrodos NSs / NF a una densidad de corriente de 1 A / g. d Curvas CV de las escamas de NiO @ CoMoO ₄ Electrodo NSs / NF a diferentes velocidades de exploración. e Curvas GCD de escamas de NiO @ CoMoO ₄ Electrodo NSs / NF a diferentes densidades de corriente. f El diagrama esquemático de las ventajas estructurales de las escamas de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF. g Estabilidad de ciclo de diferentes electrodos hasta 2000 ciclos. h Espectros EIS de escamas de NiO / NF, CoMoO ₄ copos / NF y copos de NiO @ CoMoO ₄ Electrodos NSs / NF

La capacitancia específica de las escamas de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF se deriva principalmente del redox casi reversible de Co ²⁺ / Co ³⁺ y Ni ²⁺ / Ni ³⁺ , y Mo no participa en la reacción redox. Además, el pico de corriente de CV aumenta linealmente con la tasa de barrido, lo que ilustra que la polarización típica del electrodo controla el proceso cinético electroquímico [29]. Las curvas GCD de las escamas de NiO @ CoMoO ₄ El electrodo NSs / NF a diferentes corrientes de carga-descarga se muestra en la Fig. 5e. Las escamas de NiO @ CoMoO ₄ El electrodo NSs / NF presenta capacitancias específicas de 1097 F / g, 981 F / g, 734 F / g, 504 F / gy 262 F / g a densidades de corriente de 1 A / g, 2 A / g, 5 A / g, 10 A / gy 20 A / g, respectivamente. En consecuencia, las capacitancias específicas correspondientes de CoMoO ₄ escamas / NF (archivo adicional 1:Figura S6c) y las escamas de NiO / NF (archivo adicional 1:Figura S6d) son 349 F / g, 316 F / g, 248 F / g, 182 F / g, 116 F / g, y 173 F / g, 160 F / g, 139 F / g, 116 F / g, 80 F / g, respectivamente. Aparentemente, NiO copos @ CoMoO ₄ El electrodo NSs / NF presenta una capacitancia específica más alta que las escamas individuales de NiO / NF y CoMoO ₄ escamas / electrodos NF, que demuestran un efecto sinérgico entre las escamas de NiO y CoMoO ₄ NSs. Como se ilustra en la Fig. 5f, el sintetizado 2D ramificado de escamas de NiO @ CoMoO ₄ El compuesto NSs / NF proporciona condiciones cinéticas beneficiosas en términos de canales de transporte de iones efectivos, distancia de difusión de iones corta, velocidad de transferencia de carga rápida y abundantes sitios activos redox, lo que da como resultado un rendimiento capacitivo excelente [30].

El ciclo de vida como uno de los factores clave para los supercondensadores se midió realizando 2000 ciclos de GCD a una densidad de corriente de 2 A / g. La Figura 5g demuestra que las escamas de NiO @ CoMoO ₄ El electrodo NSs / NF aún retiene el 97,5% de la capacitancia específica original. Sin embargo, la capacitancia específica de las escamas de NiO / NF y CoMoO ₄ los electrodos de escamas / NF disminuyen al 82,4% y al 70% de su capacitancia original, respectivamente. La estructura porosa ramificada 2D proporciona suficientes espacios, que son beneficiosos para la relajación efectiva de la tensión del cambio de volumen durante el proceso del ciclo, lo que resulta en una excelente estabilidad del ciclo.

Finalmente, se midieron los espectros EIS de los electrodos investigados y se ilustró el diagrama de circuito equivalente como un recuadro. Como se muestra en la Fig. 5h, todos los espectros muestran un semicírculo obvio a alta frecuencia y una región lineal en el rango de baja frecuencia. La intersección con la x -el eje y el radio del semicírculo representan la resistencia en serie equivalente ( R _s ) y resistencia de transferencia de carga ( R _ct ) en la interfaz del electrodo, respectivamente. La pendiente de la región lineal corresponde a la resistencia a la difusión de masa ( Z _w ). Como se muestra en el archivo adicional 1:Tabla S1, las escamas de NiO @ CoMoO ₄ El electrodo NSs / NF tiene un R más bajo _s y R _ct (0,4 Ω, 0,21 Ω) que los de CoMoO ₄ escamas / NF (0,58 Ω, 0,93 Ω) y escamas de NiO / NF (0,48 Ω, 0,72 Ω). Obviamente, el NiO @ CoMoO ₄ / El electrodo NF presenta ventajas significativas en la cinética de transferencia de electrones, demostrando aplicaciones potenciales como material de electrodo ideal para supercondensadores.

El rendimiento de las escamas de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF // AC / NF

Demostrar las aplicaciones prácticas de las escamas de NiO @ CoMoO ₄ Electrodo compuesto NSs / NF, se montó un ASC en KOH 6 M de acuerdo con la ilustración de la Fig. 6a. En el ASC, las escamas de NiO @ CoMoO ₄ Se utilizó NSs / NF como electrodo positivo emparejado con CA comercial como electrodo negativo. Como se puede ver en las mediciones de CV en la Fig. 6b, el electrodo de CA presenta una característica rectangular y las escamas de NiO @ CoMoO ₄ El electrodo NSs / NF muestra picos redox significativos, que revelan los mecanismos de almacenamiento electroquímicos típicos de EDLC y pseudocapacitivo, respectivamente. Además, se puede lograr una ventana de potencial de hasta 1,8 V mediante la combinación de electrodos positivos y negativos. Las curvas CV de las escamas de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF // AC / NF ASC a diferentes velocidades de exploración se representaron en la Fig. 6c. El ASC todavía se puede ciclar con una forma bien definida incluso a alta velocidad de barrido, lo que indica una cinética beneficiosa en la transferencia de electrones y el transporte iónico. Las curvas GCD del ASC a diferentes densidades de corriente de 1 a 5 A / g se registraron en la Fig. 6d. La densidad de energía y la densidad de potencia del ASC se calcularon siguiendo las ecuaciones. (4) y (5), respectivamente [31]:

$$ E =\ frac {1} {2 \ times 3.6} {C} _s \ varDelta {V} ^ 2 $$ (4) $$ P =\ frac {E \ times 3600} {\ varDelta t} $$ (5)

un La ilustración de la estructura del dispositivo ASC. b Curvas CV de las escamas de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF y AC en sistema de tres electrodos. c Curvas CV del dispositivo ASC a diferentes velocidades de exploración. d GCD curves of the ASC device at different current densities. e Ragone plots of the ASC and the comparation with other reported NiO or CoMoO₄ electrodos. f Cycling stability of the ASC device over 3000 cycles at a current density of 5 A/g. Inset is the SEM images before and after cycling

Where E is the energy density, P is the power density, C _s is the specific capacitance, ΔV is the potential window, and Δt is the discharge time. As shown in the Ragone plot (Fig. 6e), the NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF//AC/NF ASC presents a maximum energy density of 25.8 Wh/kg at power density of 894.7 W/kg and a high energy density of 16.8 Wh/kg is still retained even at high power density of 4500 W/kg. As displayed in the inset of Fig. 6e, a single red LED was lighted and lasted 10 min by 1.93 mg (1 cm × 1 cm) electrode materials. The maximum energy density is higher than the individual NiO/NF//AC/NF (12.9 Wh/kg, Additional file 1:Figure S7a) and CoMoO₄ flakes/NF//AC/NF (22.8 Wh/kg, Additional file 1:Figure S7b), further confirming the synergistic effect between NiO flakes and CoMoO₄ NSs. Compared with other NiO or CoMoO₄ -based electrodes, the NiO@CoMoO₄ /NF//AC/NF ASC exhibits higher energy density [32,33,34,35,36,37,38,39]. The cycle life of the ASC was evaluated by repeating GCD measurement at 5 A/g for 3000 cycles. As shown in Fig. 6f, the capacitance retains 100% compared with its original value after 3000 cycles. As shown in the inset of Fig. 6f, the morphology structure presents little difference before and after the cycling, demonstrating excellent cycle stability of the electrode materials.

Conclusion

In summary, NiO flakes@CoMoO₄ NSs core-shell architecture was successfully fabricated by a two-step hydrothermal method. As a positive electrode for supercapacitors, NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF electrode exhibits remarkable electrochemical properties, including high specific capacitance of 1097 F/g, low charge transfer resistance of 0.21 Ω, and excellent long-term cycling stability (retains 97.5% of its original value after 2000 cycles). The high specific surface area, effective ions transport channels, and accelerated electron collect/transfer rate are responsible for the prominent electrochemical performance. The assembled ASC device exhibits a distinguished energy density of 25.8 Wh/kg at power density of 894.7 W/kg. Simultaneously, the ASC device retains 100% of its original specific capacitance after 3000 cycles, demonstrating excellent cycling stability. The NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF electrode has promising prospects in supercapacitors and the design of 2D branched core-shell architecture paves an effective way to achieve high-performance electrode materials for energy storage.