Una nueva plataforma de sustrato SERS:películas de hotspots plasmónicos apilables espacialmente

Antecedentes

La dispersión Raman mejorada en la superficie (SERS), como un poderoso enfoque analítico, puede proporcionar información sobre la vibración de las moléculas objetivo y ha sido ampliamente investigada y aplicada en varios campos, como la biodetección y la obtención de imágenes, el diagnóstico médico, el monitoreo ambiental y la detección de alimentos [ 1,2,3]. La técnica SERS se basa principalmente en la resonancia plasmónica de superficie localizada (LSPR) de nanoestructuras metálicas [4, 5]. Es bien sabido que los electrones libres existentes en las nanoestructuras metálicas oscilarían coherentemente cuando interactúan con el fotón incidente bajo ciertas condiciones y así producirían el LSPR [6,7,8,9,10]. Los efectos de LSPR darán como resultado un campo electromagnético local tremendamente mejorado cerca de esquinas / puntas afiladas e inter / intra-nanogaps, es decir, puntos calientes plasmónicos [5, 8]. Un campo electromagnético fuertemente mejorado puede mejorar significativamente las señales Raman de las moléculas objetivo en los puntos calientes [5, 8], lo que lleva a comportamientos SERS dependientes de la morfología y, por lo tanto, proporciona la base para el análisis y la detección a través de efectos SERS.

Para obtener las plataformas SERS esperadas con un rendimiento Raman superior, se han investigado ampliamente varias nanoestructuras metálicas controlando su tamaño, forma, composición, etc. Por ejemplo, nanopartículas metálicas, películas metálicas rugosas, nanoestructuras porosas, matrices periódicas y otras estructuras jerárquicas fabricado utilizando litografía por haz de electrones [11], tecnología asistida por plantillas [12], galvanoplastia [13] y reacción química y grabado [14]. Sin embargo, aparte del alto costo, el equipo sofisticado y la síntesis que requiere mucho tiempo, la mayoría de estas plataformas adolecen de una densidad limitada de puntos calientes plasmónicos distribuidos en un espacio unidimensional o bidimensional (2D). Aumentar el número de hotspots plasmónicos es esencialmente para mejorar las posibilidades de atrapar moléculas objetivo en los hotspots. Por lo tanto, desde el punto de vista práctico, uno de los temas clave de investigación es desarrollar métodos fáciles y de bajo costo para construir plataformas de gran superficie con hotspots plasmónicos de alta densidad.

Las nanoestructuras metálicas morfológicas tridimensionales (3D) rompen la limitación tradicional de las plataformas SERS bidimensionales y suministran puntos calientes plasmónicos de alta densidad en todos los planos espaciales dentro del volumen de iluminación láser [15, 16] y, por lo tanto, aumentan la versatilidad de las plataformas SERS [15 ]. Hoy en día, se han propuesto muchas estrategias para construir plataformas 3D SERS [16]. Por ejemplo, nanobarras / pilares dieléctricos decorados con nanopartículas de Ag se han presentado mediante depósito no electrolítico [17], depósito físico de vapor [18], grabado de iones reactivos junto con recocido y deposición [4]. Estas nanoestructuras 3D híbridas exhibieron una excelente mejora de SERS debido a la formación de hotspots plasmónicos de alta densidad con patrones distribuidos cuasi-3D en las nanoestructuras metálicas. Sin embargo, la reproducibilidad sigue siendo una importante dirección de investigación en el futuro. Recientemente se utilizaron el autoensamblaje de nanopartículas coloidales de Ag [15], la evaporación de la gota de soles de citrato-Ag en una oblea de silicio fluorosililado [19] y la agitación de una mezcla de agua, decano y nanocubos de Ag funcionalizados [3]. para obtener plataformas 3D SERS. Estos métodos unen los métodos de estado húmedo y seco y podrían permitir que SERS se use más ampliamente en varios campos. Pero cómo estabilizar la geometría 3D construida de nanopartículas en soluciones 3D sigue siendo un desafío. Las flores de pétalos múltiples ensambladas por nanopartículas metálicas como plataformas SERS también se diseñaron utilizando la descarga de chispas, el enfoque electrostático inducido por iones y la litografía con haz de electrones [20]. El número de puntos calientes plasmónicos aumenta superlinealmente con el número de pétalos, y la mejora de Raman es suficiente para la detección de una sola molécula. Sin embargo, el costoso dispositivo de fabricación limita su desarrollo posterior. Muy recientemente, las nanoestructuras porosas [21, 22] se consideraron plataformas SERS de alta sensibilidad. Sin embargo, la fabricación de estas estructuras requiere mucho tiempo o un proceso de operación complejo. En general, las plataformas de puntos de acceso plasmónico 3D superan las limitaciones de larga data de SERS para la detección ultrasensible de varias moléculas objetivo y prometen transformar SERS en una técnica analítica práctica. Por lo tanto, es de vital importancia diseñar y fabricar estructuras plasmónicas óptimas para obtener plataformas SERS exitosas con hotspots plasmónicos ricos.

En este trabajo, nuestro motivo es diseñar y obtener plataformas SERS óptimas con hotspots plasmónicos apilados espacialmente. Las plataformas SERS que consisten en películas porosas de metal de doble capa se crean integrando la pulverización catódica de magnetrón simple con recocido térmico, asistido por la evaporación de ácido fluorhídrico. Las películas de Au poroso de doble capa SERS poseen una excelente flexibilidad de fabricación, escalabilidad y practicidad. En nuestro experimento se consiguen una alta sensibilidad y una buena homogeneidad detectando diferentes moléculas como la rodamina 6G (R6G), el ácido ascórbico y la 4-mercaptobutiramidina (4-MBA). El límite de detección es incluso hasta 10 ⁻¹³ M para las moléculas R6G debido a la aparición de puntos calientes plasmónicos apilados espacialmente. Los resultados del experimento sugieren que las películas de Au poroso apiladas de doble capa se pueden utilizar para las aplicaciones novedosas y prácticas de SERS en la biomedicina, la seguridad alimentaria y la detección del medio ambiente.

Métodos

Fabricación

Primero, se depositaron películas ultrafinas de Au sobre el SiO ₂ limpio sustratos a través de la pulverización catódica del magnetrón. El tiempo de pulverización catódica de las películas ultrafinas de Au se controló mediante la velocidad y el tiempo de pulverización catódica. En este trabajo, se controló la velocidad de pulverización catódica a 32 nm / min y se cambió el tiempo de pulverización catódica de 19 a 75 s. Luego, las películas ultrafinas de Au pulverizadas junto con el SiO ₂ limpio los sustratos se colocaron en el horno de mufla para ser recocidos a una cierta temperatura (180-220 ° C) durante aproximadamente 30 min con una velocidad de recocido de 2 ° C / min. Estructuras de película de Au poroso de una sola capa recubiertas sobre el SiO ₂ De este modo, se formaron sustratos debido a la división y fusión del material de Au durante el proceso de recocido. A continuación, el SiO ₂ El sustrato revestido con la película de Au poroso de una sola capa se colocó en un recipiente sellado. Se colocó un vaso de precipitados lleno con ácido fluorhídrico 0,5 M debajo de las muestras. Agitando suavemente (600 r / min) a temperatura ambiente, se produciría el vapor de ácido fluorhídrico debido a la alta volatilidad del ácido fluorhídrico. Un minuto después, la superficie del SiO ₂ el sustrato se grabó y se volvió áspero, lo que redujo en gran medida la capacidad de adsorción de la película de Au. Después de eso, el SiO ₂ grabado El sustrato recubierto con una película de Au poroso de una sola capa se sumergió lentamente en el agua desionizada hasta que la película de Au poroso de una sola capa se separó del SiO ₂ sustrato y completamente suspendido en el agua. Por último, otro SiO ₂ El sustrato recubierto por la misma película de Au poroso de una sola capa se insertó lentamente en el agua en un pequeño ángulo de inclinación (aproximadamente 45 °) para evitar dañar o doblar la película de Au poroso de una sola capa suspendida durante el proceso de recubrimiento [23, 24 ] y luego se secó a temperatura ambiente. En consecuencia, se formaron películas de Au poroso de doble capa sobre el SiO ₂ sustrato. En este trabajo, las condiciones de fabricación y los parámetros de cada capa de película porosa de Au en las estructuras de doble capa son los mismos. A través de los pasos anteriores, las plataformas SERS sensibles se prepararon mediante un método simple sin ningún procedimiento complejo involucrado.

Caracterización estructural y óptica

Las morfologías de las muestras se observaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, Hitachi, S3400). Las muestras con películas de Au porosas apiladas de doble capa se infiltraron en la solución de moléculas diana con diferentes concentraciones durante aproximadamente 24 horas y luego se secaron a temperatura ambiente. Las moléculas objetivo incluían R6G, ácido ascórbico y 4-MBA (todos adquiridos de Aladdin). Se empleó el espectrómetro Raman (Horiba Scientific, LabRRm 750) para medir las señales Raman de las moléculas diana adsorbidas en las muestras. Los espectros se recogieron utilizando una lente de objetivo de × 10 con una apertura numérica de × 100 y una longitud de onda de excitación de 633 nm. En este trabajo se utilizaron las potencias láser de 0,061 mW y 0,24 mW. El tiempo de recogida de la señal fue de 10 s.

Resultados y discusión

La estructura de película de Au porosa apilada de doble capa propuesta con abundantes nanogaps o nanoagujeros se ilustra esquemáticamente en el Esquema 1. Para fines de identificación, se utilizaron aquí dos colores diferentes (naranja y amarillo) para representar respectivamente las películas de Au poroso de dos capas apiladas. Como sabemos, la existencia de nanoagujeros o nanogaps en las nanoestructuras metálicas proporciona abundantes hotspots plasmónicos con un campo electromagnético extremadamente mejorado cuando se exponen a la luz [21, 22]. Por un lado, el campo electromagnético extremadamente mejorado contribuye a la mejora de las señales Raman de las moléculas objetivo. Por otro lado, los nanogaps ricos aprovechan la adsorción de moléculas diana y mejoran aún más sus señales Raman [4, 5]. Para la película de Au porosa de una sola capa, los puntos calientes plasmónicos distribuidos cuasi-2D en el xoy se observa el plano. Este tipo de estructuras de película metálica porosa de una sola capa se ha investigado ampliamente y presenta una propiedad óptica superior [25]. Mientras que para las películas de Au poroso de doble capa, es decir, la película de Au poroso de una sola capa recubierta por otra película de Au poroso con los mismos parámetros, además de los nanogaps distribuidos cuasi-2D se producen en el xoy plano, también se observan brechas ultrapequeñas en el z dirección. Los hotspots plasmónicos distribuidos en 3D se deciden por la configuración de apilamiento de películas porosas de Au, que es muy conveniente para la adsorción de muchas más moléculas diana en los hotspots plasmónicos [26].

Representación esquemática de la plataforma SERS de doble capa fabricada apilando otra película porosa de Au (naranja) sobre la película porosa de Au de una sola capa preparada previamente (amarilla) fabricada en las mismas condiciones y parámetros

La Figura 1a-f muestra las imágenes SEM de las plataformas SERS fabricadas con el tiempo de pulverización catódica de cada capa de películas porosas de Au aumentando de 19 a 75 s. La temperatura de recocido es de 200 ° C. Para una observación conveniente, estas imágenes SEM se tomaron de los límites de las estructuras apiladas, donde se pueden observar claramente las estructuras de película de Au poroso de una o dos capas. Los nanogaps o nanoagujeros ultrapequeños se encuentran claramente en estas películas de Au poroso de una o dos capas. A diferencia de los patrones de nanoagujeros distribuidos en 2D que se encuentran en los dominios de una sola capa, se logran patrones prominentes de nanoagujeros distribuidos en 3D en los dominios apilados de doble capa. Estas imágenes SEM demostraron las nuevas plataformas SERS propuestas con hotspots plasmónicos apilados espacialmente en 3D. La formación de microtopografías de película porosa monocapa y doble capa puede ser interpretada por el proceso de recocido a las películas ultrafinas de Au extremadamente uniformes [26], garantizando películas de Au porosas uniformes que favorecen los puntos calientes plasmónicos densos y distribuidos espacialmente en el Patrones 2D y 3D, respectivamente. Se espera que las películas de Au poroso de doble capa apiladas con puntos calientes plasmónicos 3D concentrados contribuyan a las señales SERS optimizadas y homogéneas. Cuando el tiempo de pulverización catódica es igual a 19 s, se encuentran unas pocas nanopartículas de Au en la muestra como se muestra en la Fig. 1a, acompañadas de grandes nanoagujeros o nanogaps. Con el aumento del tiempo de pulverización catódica, las nanopartículas de Au desaparecen y los tamaños y el número de nanoagujeros o nanogaps disminuyen gradualmente, como se muestra en la Fig. 1b-f, que están estrechamente relacionados con las mejoras de SERS [27, 28].

Imágenes SEM tomadas de los límites de las muestras fabricadas donde se pueden observar claramente las estructuras de película de Au poroso de una y dos capas. El tiempo de pulverización catódica de cada capa de películas porosas de Au cambia de 19 a 75 s. un 19 s, b 28 s, c 37,5 s, d 47 s, e 56 s, y f 75 s. Temperatura de recocido:200 ° C. La barra de escala es de 500 nm

La Figura 2 muestra el rendimiento Raman de las estructuras de película de Au poroso de doble capa al cambiar el tiempo de pulverización catódica de 19 a 75 s. Salvo que se indique lo contrario, la potencia del láser en este trabajo se mantiene en 0,061 mW, la concentración de moléculas de R6G se mantiene en 10 ⁻⁸ mol / L, y la temperatura de recocido es de 200 ° C. Aquí se puede observar un rendimiento superior de mejora de Raman cuando el tiempo de pulverización catódica se controla en el rango de 19 a 47 s debido a los ricos puntos calientes plasmónicos que se ubican en las puntas / esquinas, nanoagujeros y bordes de películas porosas de Au de doble capa [4,5 , 6,7,8] como se muestra en la Fig. 1. Para la muestra fabricada controlando el tiempo de pulverización catódica a 19 s, las fuertes señales Raman se pueden atribuir a la sinergia de LSPR de nanopartículas de Au y nanoagujeros en esta estructura de doble capa como se muestra en la Fig. 1a. Con el aumento del tiempo de pulverización catódica de 28 a 47 s, aunque las nanopartículas de Au disminuyen en gran medida e incluso desaparecen, las intensidades de los picos de Raman aumentan gradualmente. Esto se debe a que la disminución del tamaño de los nanoagujeros contribuye a un acoplamiento de campo cercano más fuerte de los LSPR [4, 5] y, por lo tanto, conduce a señales Raman mejoradas, de acuerdo con los resultados reportados en [27, 28]. Con el aumento del tiempo de pulverización catódica a 75 s, el tamaño de los nanoagujeros sigue disminuyendo y el número de nanoagujeros cae drásticamente, lo que da como resultado puntos calientes plasmónicos de baja densidad [3,4,5,6,7,8, 15,16,17,18 , 19]. Como resultado, las señales Raman se debilitan en gran medida.

Espectros Raman de las estructuras de película de Au poroso de doble capa con el tiempo de pulverización catódica para cada capa de películas de Au poroso aumentando de 19 a 75 s

Para comprender el efecto de los puntos calientes plasmónicos apilados espacialmente en el rendimiento Raman, comparamos los espectros Raman medidos de las películas de Au poroso de capa única y doble con el mismo tiempo de pulverización catódica para cada capa de película de Au en ambas estructuras. La Figura 3a muestra las propiedades Raman de las moléculas R6G adsorbidas en las películas porosas de Au de capa única y de capa doble. El tiempo de pulverización catódica de cada capa de películas porosas de Au es de aproximadamente 19 s. A modo de comparación, aquí también se presenta el espectro Raman de moléculas R6G en una película de Au de 19 s. Obviamente, las señales Raman medidas de las moléculas R6G adsorbidas en las películas de Au poroso de doble capa son más grandes que las medidas en la película de Au poroso de una sola capa y en la película de Au ultrafina. Intensidades Raman de varios picos característicos (613, 775, 1125, 1368, 1510 y 1653 cm ⁻¹ ) en las tres curvas Raman de la Fig. 3a se muestran en la Fig. 3b. Se observa claramente que todos estos picos característicos medidos en las películas de Au poroso de doble capa son al menos 2 veces y 15 veces más grandes que los medidos en la película de Au poroso de una sola capa y la película de Au, respectivamente. La mayor mejora de moléculas R6G en las películas porosas de Au de doble capa a 1653 cm ⁻¹ incluso alcanza hasta 3,7 veces más grande que el medido en la película porosa de Au de una sola capa. Estos demuestran la capacidad superior de mejora de Raman de las películas porosas de Au de doble capa debido a la aparición de puntos calientes plasmónicos apilados espacialmente en 3D [4, 26]. Es decir, las películas porosas de doble capa apiladas con muchos nanogaps apilados espacialmente son más propicias para SERS ideales en comparación con la película porosa de Au de una sola capa informada anteriormente [29].

un Espectros Raman de las estructuras de película de Au poroso de capa única y de doble capa y película de Au ultradelgada. b Cambios de intensidad de varios picos Raman típicos observados en las tres curvas Raman en a . El tiempo de pulverización catódica para cada capa de películas y películas porosas de Au es de 19 s

La Figura 4a muestra las propiedades Raman de las moléculas R6G adsorbidas en las películas de Au poroso de capa única y de doble capa y en la película de Au. El tiempo de pulverización catódica de cada capa de película de Au poroso y película de Au es de 28 s. A diferencia de las observadas en la Fig. 3, las señales Raman de las moléculas R6G adsorbidas en la película de Au poroso de una sola capa medidas aquí son cercanas a las adsorbidas en la película de Au. Mientras que para las películas de Au poroso de doble capa, las señales Raman de las moléculas R6G están extremadamente reforzadas. Como las intensidades Raman de varios picos Raman típicos que se muestran en la Fig. 4b, las mejoras más grandes y más pequeñas a 613 cm ⁻¹ y 1125 cm ⁻¹ son aproximadamente 10 veces y 5 veces más grandes que los observados en la película de Au poroso de una sola capa y la película de Au, respectivamente. Estos nuevamente demuestran la mejora Raman superior de las películas porosas de Au de doble capa.

un Espectros Raman de las estructuras de película de Au poroso de capa única y de doble capa y película de Au ultradelgada. b Cambios de intensidad de varios picos Raman típicos observados en las tres curvas Raman en a . El tiempo de pulverización catódica para cada capa de películas y películas porosas de Au es de 28 s

La Figura 5a muestra las propiedades Raman de las moléculas R6G adsorbidas en las películas de Au poroso de capa única y de doble capa y en la película de Au. El tiempo de pulverización catódica de cada capa de película de Au poroso y película de Au es de 37,5 s. De forma similar a las observadas en la Fig. 4, las señales Raman de las moléculas R6G adsorbidas en la película de Au poroso de una sola capa son cercanas a las adsorbidas en la película de Au. Mientras que para las películas de Au poroso de doble capa con puntos de lúpulo plasmónicos distribuidos espacialmente en 3D, las señales Raman de las moléculas R6G aún están extremadamente mejoradas. Como las intensidades Raman de varios picos característicos Raman típicos que se muestran en la Fig. 5b, las mejoras más grandes y más pequeñas a 613 cm ⁻¹ y 1125 cm ⁻¹ son aproximadamente 7 y 5 veces más grandes que los observados en la película de Au poroso de una sola capa y la película de Au, respectivamente.

un Espectros Raman de las estructuras de película de Au poroso de capa única y de doble capa y película de Au ultradelgada. b Cambios de intensidad de varios picos Raman típicos observados en las tres curvas Raman en a . El tiempo de pulverización catódica para cada capa de películas y películas porosas de Au es de 37,5 s

Cuando el tiempo de pulverización catódica de cada capa de películas de Au poroso y película de Au aumenta a 47 s, las mejoras de Raman más grandes y más pequeñas son aproximadamente 10 veces y 8 veces más grandes que las observadas respectivamente en la película de Au porosa de una sola capa y la película de Au como se muestra. en la Fig. 6. Con el tiempo de pulverización catódica de cada capa de película de Au porosa y película de Au aumentando a 56 s, aunque las señales Raman de las moléculas R6G aún se mejoran en gran medida, las mejoras más grandes y más pequeñas a 613 y 1125 cm ^{- 1} de Au La película aumenta a 75 s como se muestra en la Fig. 8. Esto indica la fabricación altamente escalable de películas de Au poroso de doble capa cuando el tiempo de pulverización catódica de cada capa de películas porosas de Au aumenta de 19 sa 56 s. Los hotspots plasmónicos distribuidos espacialmente en 3D [4, 26] juegan un papel importante en los efectos Raman mejorados. Teniendo en cuenta que, las relaciones irregulares de intensidad Raman de los picos característicos de las Figs. 3, 4, 5, 6 y 7 se originan principalmente a partir de la inconsistencia de mejora en las señales Raman entre las estructuras de película de Au poroso de capa única y de doble capa.

un Espectros Raman de las estructuras de película de Au poroso de capa única y de doble capa y película de Au ultradelgada. b Cambios de intensidad de varios picos Raman típicos observados en las tres curvas Raman en a . El tiempo de pulverización catódica para cada capa de películas y películas porosas de Au es de 47 s

un Espectros Raman de las estructuras de película de Au poroso de capa única y de doble capa y película de Au ultradelgada. b Cambios de intensidad de varios picos Raman típicos observados en las tres curvas Raman en a . El tiempo de pulverización catódica para cada capa de películas y películas porosas de Au es de 56 s

un Espectros Raman de las estructuras de película de Au poroso de capa única y de doble capa y película de Au ultradelgada. b Cambios de intensidad de varios picos Raman típicos observados en las tres curvas Raman en a . El tiempo de pulverización catódica para cada capa de películas y películas porosas de Au es de 75 s

El efecto de la temperatura de recocido sobre la mejora de Raman también se investiga como se muestra en la Fig. 9. La temperatura de recocido cambia de 180 ° C a 220 ° C con un paso de 20 ° C. La potencia del láser de 633 nm aquí es de 0,24 mW. El tiempo de pulverización catódica de cada capa de películas porosas de Au es de 19 s. Se puede encontrar fácilmente que los picos Raman en estos espectros están todos muy mejorados. El efecto de mejora Raman de la muestra fabricada a 200 ° C es aproximado al fabricado a 220 ° C, lo que también indica la escalabilidad de la fabricación de películas de Au poroso de doble capa en una determinada región de temperatura de recocido.

Espectros Raman de estructuras de película de Au poroso de doble capa fabricadas a 180, 200 y 220 ° C. Potencia del láser:0,24 mW

La uniformidad de la mejora de SERS por esta plataforma también se investigó mediante la selección aleatoria de cuatro puntos en diferentes películas de Au poroso de doble capa para la detección de R6G. La potencia del láser es de 0,24 mW. El tiempo de pulverización catódica de cada capa de película de Au poroso cambia de 19 a 28 sy luego a 47 s. Como podemos observar claramente en la Fig. 10, existen los mismos modos de vibración de las moléculas R6G medidas desde estos puntos aleatorios. Por ejemplo, el pico uniforme a 613 cm ⁻¹ se debe al modo de flexión en el plano del anillo C-C-C y el pico a 775 cm ⁻¹ se debe al modo de flexión fuera del plano C-H. Por lo tanto, la homogeneidad decente de las señales SERS de las películas de Au poroso apiladas de doble capa propuestas se atribuye a los puntos calientes plasmónicos densos apilados espacialmente, incluidos los puntos calientes en los nanoagujeros dispuestos horizontal y verticalmente en las películas porosas de Au debido a la excitación y el acoplamiento de los LSPR. . Por lo tanto, se puede concluir que las películas de Au poroso de doble capa fabricadas con una mejora Raman de consistencia superior conducen a la realización de plataformas activas SERS superiores.

Espectros Raman medidos aleatoriamente en diferentes posiciones en las estructuras de película de Au poroso de doble capa con diferentes tiempos de pulverización catódica. un 19 s, b 28 sy c 47 s. Potencia del láser:0,24 mW

Mientras tanto, para investigar la influencia de la distribución espacial de los hotspots plasmónicos en la uniformidad de la mejora de Raman por las películas porosas de Au de doble capa, se realizó una medición de mapeo SERS punto por punto en un área de 15 μm × 15 μm encerrada por el cuadrado negro en la Fig. 11a para la detección de R6G. El área se ubica en el límite de las películas de Au poroso de una o dos capas. El dominio oscuro izquierdo es la película de Au poroso de una sola capa y el dominio gris derecho son las películas de Au poroso de doble capa. El tiempo de pulverización catódica de cada capa de películas porosas de Au es de 37,5 s. Las longitudes de los pasos del mapeo tanto en x y y las direcciones fueron de 1,5 µm (10x10 puntos). Como resultado del mapeo mostrado en la Fig. 11b, las intensidades Raman en las películas de Au poroso de doble capa son mucho más altas que las de la película de Au poroso de una sola capa. Además, la intensidad Raman adquirida en las películas de Au poroso de doble capa muestra una uniformidad muy alta. Por tanto, podemos concluir que las películas de Au porosas apiladas espacialmente en 3D tienen una influencia sustancial en la eficiencia LSPR de las estructuras de las películas porosas. Las Figuras 11c yd muestran los espectros Raman de moléculas R6G medidos respectivamente a partir de los puntos en los dominios de película de Au poroso de capa única y de doble capa como los círculos mostrados en la Figura 11b. Como lugares medidos aleatoriamente en dominios de capa única y doble en las estructuras de apilamiento, las señales Raman más fuertes que se encuentran en las películas de Au poroso de doble capa confirman el papel clave de los puntos calientes de plasmónicos apilados espacialmente en 3D en la mejora uniforme de Raman, que es de gran valor. importancia para las posibles aplicaciones de SERS.

un Imagen de muestra y b Mapeo de SERS tomado del límite de la muestra fabricada con un tiempo de pulverización catódica de 37,5 s de cada capa de películas porosas de Au. Espectros Raman medidos en el único c y d de doble capa películas porosas de Au como están marcadas con las flechas

El límite de detección de las plataformas Raman a menudo se confirma diluyendo la concentración de analitos a un valor extremadamente bajo o incluso a moléculas individuales antes de que las señales Raman desaparezcan por completo (es decir, aún detectables) [30, 31]. Para evaluar aún más el rendimiento de SERS, se analizó el límite de detección de las muestras fabricadas cambiando la concentración de moléculas de R6G. La Figura 12a muestra los espectros SERS de la solución R6G con diferentes concentraciones en las películas porosas de Au de doble capa fabricadas. Aquí, el tiempo de pulverización catódica de cada capa de películas porosas de Au es de 47 s. La concentración de moléculas R6G cambia de 10 ⁻⁸ M a 10 ⁻¹³ M y la potencia del láser es de 0,24 mW. Como se muestra en la Fig. 12b, aunque existe algo de ruido, las señales Raman aún se pueden distinguir aquí cuando la concentración de R6G está por debajo de 10 ⁻¹³ M, lo que indica la muy alta sensibilidad de los efectos SERS y las prometedoras aplicaciones de detección Raman por los cambios en la intensidad de los picos Raman. Para facilitar la observación y la comparación, las señales Raman de las moléculas R6G en las películas porosas de Au de una sola capa con la concentración cambia de 10 ⁻⁸ M a 10 ⁻¹⁰ M se presentan en la Fig. 12c. A diferencia de los picos Raman obvios observados en las películas de Au poroso de doble capa, para la película de Au poroso de una sola capa, las señales Raman de las moléculas R6G están completamente cubiertas por las señales de ruido cuando la concentración de R6G aumenta a 10 ⁻¹⁰ M. Éstos demuestran de nuevo el excelente rendimiento de las películas de Au poroso apiladas de doble capa en comparación con la película de Au poroso de una sola capa. Además, la intensidad de SERS a 1368 cm ⁻¹ contra la concentración logarítmica de R6G se muestra en la Fig. 12d. Una relación lineal aproximada de la intensidad de SERS con la concentración logarítmica de R6G a 1368 cm ⁻¹ se obtiene.

un Raman spectra of R6G molecules with the concentration changing from 10 ⁻⁸  M to 10 ⁻¹³ M in the dual-layer porous Au films. b Magnified Raman spectra of R6G molecules with the concentration of 10 ⁻¹³ M in the dual-layer porous Au films. c Raman spectra of R6G molecules with the concentration changing from 10 ⁻⁸  M to 10 ⁻¹⁰ M in the single-layer porous Au film. d The relationships of peak intensities at 1368 cm ⁻¹ and the logarithmic concentrations of R6G. The sputtering time of each layer of porous Au films is 47 s. Laser power:0.24 mW

In order to further confirm the SERS sensing capability, we also measured the SERS spectra of ascorbic acid and 4-MBA molecules in the dual-layer porous Au films as shown in Fig. 13a and b, respectively. The concentration of ascorbic acid changes from 10 ⁻² to 10 ⁻⁹  M and of 4-MBA changes from 10 ⁻² to 10 ⁻¹⁰  M. The sputtering time of each layer of porous Au films in these two data is 47 s and the laser power is 0.24 mW. As shown in Fig. 13a, the SERS spectra of ascorbic acid display excellent Raman sensing performance. Two prominent characteristic peaks near 1080 cm ⁻¹ and 1590 cm ⁻¹ can be clearly observed even when the concentration of ascorbic acid decreases to 10 ⁻⁹  M. These demonstrate the stacked dual-layer porous Au films are also appropriate for the detection of other molecules with low concentration. In Fig. 13b, the Raman peak at 1610 cm ⁻¹ for the 4-MBA molecules can still be discerned when the concentration is down to 10 ⁻¹⁰  M. These results are comparable to those of many other metal SERS platform, whereas the detection concentration is one or two orders of magnitude lower [32]. These again demonstrate the high Raman sensing performance of the stacked dual-layer porous Au films.

Raman spectra of a ascorbic acid molecules with the concentration changing from 10 ⁻² to 10 ⁻⁹  M and b 4-MBA with the concentration changing form 10 ⁻² to 10 ⁻¹⁰  M in the dual-layer porous Au films. The sputtering time of each layer of porous Au films is 47 s. Laser power:0.24 mW

Conclusiones

We have illustrated a facile and economical method for fabricating an excellent mechanical flexible platform based on double-layer-stacked porous Au films as the SERS-active platform. The fabrication of SERS platforms only needs to incorporate the simple sputtering, annealing, stripping, and transfer methods, assisted by the vapor of hydrofluoric acid. High sensitivity and good homogeneity are realized in our experiment by detecting R6G, ascorbic acid, and 4-MBA. The detection limit down to 10 ⁻¹³  M is achieved for the R6G molecules adsorbed in the dual-layer porous Au films. Moreover, the SERS dual-layer porous Au films possess excellent fabrication flexibility, scalability, and practicability. The experiment results suggest that the dual-layer stacked porous Au films can be used for the novel and practical SERS applications in the biomedicine, food security, and environment detection.

Abreviaturas

2D:

Two-dimension

3D:

Three-dimension

4-MBA:

4-Mercaptobutyramidine

LSPR:

Localized surface plasmonic resonance

R6G:

Rhodamine 6G

SERS:

Surface-enhanced Raman scattering

Modificación de Cu2 − xSe en Monoclinic BiVO4 para una actividad fotocatalítica mejorada bajo luz visible Mecanismo de formación de la estructura química del núcleo de la piel dentro de monofilamentos de poliacrilonitrilo estabilizados