Diversos comportamientos de rejuvenecimiento del vidrio metálico a base de Zr mediante tratamiento de ciclo criogénico con diferentes temperaturas de fundición

Resultados y discusión

Comportamiento de rejuvenecimiento de las muestras HT

La Figura 1a muestra los patrones XRD tanto de As-cast como de DCT30 para muestras HT, que exhibe un pico de tablero similar de fase amorfa sin picos cristalinos obvios. Las curvas DSC de ambas muestras se muestran en la Fig. 1b, en la que T _g y T _x se señalan para cada muestra. Similar a los resultados de XRD, T _g y T _x para ambas muestras también están muy cerca, es decir, 690 K y 780 K para As-cast y 688 K y 781 K para DCT30, respectivamente. Estos resultados indican que la fase amorfa no presenta grandes cambios durante la DCT, como la cristalización. La figura 1c muestra el flujo de calor de ambas muestras tras el recocido isotérmico a 740 K (1,07 T _g ), en el que el tiempo de incubación de cristalización ( t _x ) se puede observar. Al medir el punto de intersección antes y durante la cristalización, t _x se encuentran en 12,6 y 12,5 min para As-cast y DCT30, respectivamente. El t similar _x También sugieren que las resistencias de ambas muestras frente a la cristalización son muy parecidas. Además, para evaluar el comportamiento de rejuvenecimiento con mayor precisión, la entalpía de relajación ( ΔH _relájate ) siempre se utilizan [14, 15], dados de la siguiente manera:

un XRD y b Curvas DSC de muestras As-cast y DCT30 emitidas en HT, c flujo de calor en función del tiempo durante el recocido isotérmico (740 K) y ( d ) calor específico de las muestras As-cast y DCT30 emitidas en HT

donde ΔC _p = C _{p, s} - C _{p, r} y C _{p, s} y C _{p, r} son los calores específicos de la muestra y su estado relajado, respectivamente. En el presente estudio, el estado relajado se obtuvo recociendo a 725 K (~ 1.05 T _g ) durante 2 min seguido de un enfriamiento de 20 K / min. Las curvas de calor específicas de ambas muestras y su estado relajado se representan en la Fig. 1d. Basado en Eq. (1), ΔH _relájate para As-cast y DCT30 se calculó en ~ 12,6 J / gy 12,9 J / g, respectivamente. El ΔH similar _relájate indica que no se produce rejuvenecimiento para la muestra preparada a alta temperatura de colada (muestras HT).

La Figura 2a, b muestra las imágenes TEM de campo claro de As-cast y DCT30, respectivamente, que exhibe una estructura amorfa similar a un laberinto homogéneo similar de ambas muestras sin ninguna fase cristalina. La Figura 2c muestra las curvas de tensión-deformación por compresión de las muestras As-cast y DCT30. No se observa comportamiento de plastificación después de DCT, la resistencia a la fractura y la deformación plástica para ambas muestras son aproximadamente 2000 MPa y 0,3%, respectivamente. Los datos detallados de la prueba de compresión se resumen en la Tabla 1.

un , b Imágenes TEM de campo claro de muestras As-cast y DCT30 emitidas en HT. c Curvas de tensión-deformación por compresión de muestras As-cast y DCT30 moldeadas en HT

Nuestro estudio anterior sobre el comportamiento de rejuvenecimiento de Zr ₅₅ Cu ₃₀ Al ₁₀ Ni ₅ (at.%) BMG sobre DCT ha demostrado que la heterogeneidad intrínseca núcleo-capa es la razón principal del rejuvenecimiento durante el enfriamiento y calentamiento cíclicos. El módulo de elasticidad diferente del núcleo y la cubierta genera tensión interna sobre la DCT, lo que provoca la evolución de la región del núcleo con más volumen libre inducido [11]. Numerosas investigaciones han demostrado que la heterogeneidad intrínseca de la fase amorfa está relacionada con la capacidad de formación de vidrio (GFA) del sistema de aleación [16, 17]. El BMG con un GFA más alto posee una microestructura más heterogénea y posteriormente causa rejuvenecimiento con DCT. Sin embargo, para la muestra del presente estudio, Zr ₅₀ Cu ₄₀ Al ₁₀ (en.%), el GFA no es tan alto como Zr ₅₅ Cu ₃₀ Al ₁₀ Ni ₅ (at.%) [18, 19], por lo tanto, la microestructura más homogénea de Zr ₅₀ Cu ₄₀ Al ₁₀ no puede generar un estrés interno efectivo para rejuvenecer la muestra con DCT.

Comportamiento de rejuvenecimiento de las muestras de LT

La Figura 3a muestra los patrones XRD tanto de As-cast como de DCT30 para muestras LT, que se moldean desde una temperatura de moldeo más baja (LT). De manera similar a las muestras HT, solo se detecta un pico ancho sin picos cristalinos para cada muestra. La T _g y T _x también están muy cerca, como se muestra en la Fig. 3b. Sin embargo, el tiempo de incubación de cristalización para DCT30 es más largo que el de la muestra As-cast (Fig. 3c), que es diferente de las muestras HT. Además, la entalpía de relajación para ambas muestras, que se calcula en base a los datos de la Fig. 3d, muestra un valor más alto de DCT30 que As-cast. Los datos detallados de las propiedades térmicas se resumen en la Tabla 1.

un XRD y b Curvas DSC de muestras As-cast y DCT30 emitidas en LT. c Flujo de calor en función del tiempo durante el recocido isotérmico (740 K) y d Calor específico de las muestras As-cast y DCT30 emitidas en LT

Un estudio anterior ha demostrado que una vez que se rejuvenecen las BMG, la densidad disminuye debido a un mayor volumen libre inducido. Se miden las densidades de As-cast y DCT30 para muestras HT y LT, 6,930 ± 0,004 g / cm ³ (Como fundido) y 6,929 ± 0,004 g / cm ³ (DCT30) para muestras HT y 6,957 ± 0,004 g / cm ³ (Como fundido) y 6,931 ± 0,010 g / cm ³ (DCT30) para muestras LT. El volumen libre reducido ( x ) se puede calcular en función de las densidades [11, 12]:

donde v _f es el volumen libre promedio por átomo, γ es el término de corrección para la superposición de volumen libre, v ^* es el valor crítico del volumen libre para la difusión atómica, ρ es la densidad de la muestra, y ρ _c es la densidad de una muestra suficientemente cristalizada, medida aquí que es 6,971 ± 0,002 g / cm ³ (recocido a 923 K durante 3 h). Por lo tanto, x para las muestras de HT se puede calcular con la Ec. (2), 1,18% para As-cast y 1,21% para DCT30. El valor similar indica que no se ha inducido más volumen libre con DCT y no se produce rejuvenecimiento para las muestras de HT. Para las muestras de LT, las densidades incluyen tanto la fase amorfa como los nanogrupos. Sin embargo, el cálculo de x debe basarse en la densidad de la fase amorfa monolítica. Por lo tanto, calculamos aún más la densidad de la fase amorfa en las muestras de LT utilizando la regla de mezcla de la siguiente manera [20]:

donde ρ es la densidad total, y ρ _a y ρ _nc son las densidades de la fase vítrea y nano-racimos, respectivamente. V _a y V _nc son las fracciones de volumen de la fase vítrea y nano-racimos, respectivamente. Para calcular ρ _a , la fracción de volumen de nano-clústeres ( V _nc ) debe aclararse. Para evaluar la V _nc , medimos la entalpía de cristalización ( ΔH _s ) por DSC de la Fig. 3b (el área del pico de cristalización exotérmica). Por lo tanto, V _nc se puede calcular de la siguiente manera [21]:

donde ΔH _r es la entalpía de cristalización del estado completamente amorfo y aquí utilizamos los datos de As-cast de la muestra HT (44,5 J / g). ΔH _s de As-cast y DCT30 son 41,0 y 40,7 J / g, respectivamente. Por lo tanto, V _nc se calculan en 7.8% y 8.5% para As-cast y DCT30, respectivamente. El V similar _nc antes y después de DCT indica que los nano-clústeres son estables y no mantienen cambios en DCT. Además, los nano-clústeres en las muestras de LT pueden estar en la fase B2-CuZr y, por lo tanto, ρ _nc es de aproximadamente 7,45 g / cm ³ [22, 23]. Usando los datos mostrados arriba con las Ecs. (2) y (3), x de As-cast y DCT30 se calcula que son 1,30% y 2,06%, respectivamente, lo que sugiere que se ha inducido más volumen libre para las muestras de LT con DCT y que las BMG se rejuvenecen. Concuerda bien con los resultados del análisis térmico.

Estos resultados sugieren que, a diferencia de las muestras de HT, las muestras de LT pueden rejuvenecerse con DCT. La Figura 4a muestra las curvas de tensión-deformación por compresión de las muestras de As-cast y DCT30 que se fabrican a una temperatura de fundición baja (LT). En primer lugar, a diferencia de la muestra fundida en forma de HT, la muestra de fundición en forma de LT muestra una elasticidad y una plasticidad obvias, que se fractura a aproximadamente 2000 MPa con una deformación plástica del 2,8%. Además, las muestras de DCT muestran mejores propiedades mecánicas que las muestras de As-cast, incluida una mayor resistencia a la fractura (~ 2050 MPa) y una mayor deformación plástica (~ 4,3%). El estado rejuvenecido de DCT30 contribuye a la mejora de la plasticidad, lo que induce más volumen libre y, posteriormente, se activa o forma más zona de transformación de cizallamiento (bandas de cizallamiento) para acomodar la deformación general [24]. Los datos detallados de la prueba de compresión se resumen en la Tabla 1.

un Curvas de tensión-deformación por compresión de muestras As-cast y DCT30 moldeadas en LT. b , c Imágenes TEM de campo brillante de muestras As-cast y DCT30 emitidas en LT

La estructura amorfa homogénea en las muestras de HT no puede generar estrés interno para rejuvenecerse. Por el contrario, las muestras de LT que tienen la misma composición y velocidad de enfriamiento (mismo tamaño de muestra) pueden rejuvenecerse con DCT. Esta diferencia debe originarse en la microestructura. La Figura 4b, c muestra las imágenes TEM de As-cast y DCT30 que se moldean a baja temperatura, respectivamente. Aparentemente, se pueden observar conglomerados nanométricos muy finos para ambas muestras, lo cual es diferente de la estructura de la muestra HT que se muestra en la Fig. 2a, b.

La Figura 5 muestra la ilustración esquemática del comportamiento de rejuvenecimiento para las muestras de HT y LT. La muestra de HT posee una fase amorfa bastante homogénea, por lo que no se genera estrés interno sobre la DCT y, por lo tanto, no se produce rejuvenecimiento para las muestras de HT. Por el contrario, la heterogeneidad nanométrica en las muestras de LT debería ayudar a generar el estrés interno sobre la DCT debido a las diferentes propiedades intrínsecas entre dos fases. Finalmente, las muestras de LT se pueden rejuvenecer. La tensión interna ( σ _α ) se puede calcular de la siguiente manera [25]:

Ilustración esquemática del comportamiento de rejuvenecimiento para muestras HT y LT. La estructura homogénea de la muestra de HT no puede generar tensión interna sobre la DCT, mientras que la heterogeneidad en las muestras de LT ayuda a generar tensión interna en las interfaces. Por lo tanto, el comportamiento de rejuvenecimiento solo se puede observar en muestras de LT

donde Δα son las diferencias del coeficiente de expansión térmica entre las fases amorfa y cristalina, ΔT es el cambio de temperatura, E _c y E _a son el módulo de elasticidad de las fases cristalina y amorfa, respectivamente, y ν _c y ν _a son la relación de Poisson para las fases cristalina y amorfa, respectivamente. Estudios anteriores han demostrado que los nano-clústeres pueden estar en fase B2-CuZr [22]. Se ha informado que los coeficientes de expansión térmica para las fases amorfa y cristalina son ~ 1.3 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ y 1,14 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ , respectivamente [26], E _c y E _a se ha informado que son ~ 77 y 123 GPa, respectivamente [27], y ν _c y ν _a se ha informado que son ~ 0.385 y 0.383, respectivamente [28, 29]. ΔT fue ~ 180 K (293 K a 113 K). Por lo tanto, al usar la ecuación. (5), σ _α se calcula en ~ 34 MPa, lo que provoca un reordenamiento atómico local y también ayuda a rejuvenecer la fase amorfa.

Como la heterogeneidad intrínseca de las BMGS puede afectar el comportamiento de rejuvenecimiento de las BMG después del tratamiento térmico, se debe aclarar la razón por la cual las diferentes temperaturas de fundición pueden adaptar las microestructuras. Zhu y col. También han descubierto que la temperatura de fundición puede adaptar la estructura desde un estado completamente amorfo (a alta temperatura de fundición) a una estructura compuesta (a baja temperatura de fundición) [30]. Cuando el líquido metálico se apaga a alta temperatura, el elemento en el líquido se puede mezclar completamente y hace que el líquido sea más homogéneo. Por tanto, se puede obtener una fase completamente amorfa. Sin embargo, si la temperatura de colada es baja, la segregación del elemento puede ocurrir en un área muy local entre el líquido, que se retiene durante la solidificación. Esta segregación se considera el núcleo de los nano-clústeres en las muestras de LT. Además, si la temperatura de fundición es muy baja, no podemos producir muestras amorfas incluso con una alta velocidad de enfriamiento. Por lo tanto, variar la temperatura de fundición puede inducir una heterogeneidad de tamaño nanométrico en la matriz amorfa, lo que genera estrés interno y rejuvenecimiento durante la DCT.

Conclusiones

En el presente estudio, los comportamientos de rejuvenecimiento de Zr ₅₀ Cu ₄₀ Al ₁₀ (% at.) Se han investigado las BMG con DCT. A alta temperatura de colada, para la mezcla completa de elementos, se puede fabricar una fase completamente amorfa con una estructura bastante homogénea después del enfriamiento. No se produce rejuvenecimiento para estas muestras debido a la falta de estrés interno durante el enfriamiento y calentamiento cíclicos. Por el contrario, a baja temperatura de fundición, para la segregación de elementos, se puede observar una estructura amorfa dispersa en nano-racimos, que genera un alto estrés interno y provoca el rejuvenecimiento de las muestras sobre DCT. La muestra rejuvenecida con más volumen libre muestra mejor plasticidad que las de As-cast. Estos hallazgos proporcionan un método novedoso para adaptar la microestructura de las muestras de BMG recién fundidas, lo que afecta tanto a las propiedades mecánicas como al comportamiento de rejuvenecimiento durante el siguiente tratamiento con DCT.

Abreviaturas

BMG:

Vidrio metálico a granel

DCT:

Tratamiento de ciclo criogénico profundo

DCT30:

Tratamiento térmico con 30 ciclos

DSC:

Calorímetro de barrido diferencial

GFA:

Capacidad de formación de vidrio

HT:

Alta temperatura de colada

LT:

Baja temperatura de colada

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

XRD:

Difracción de rayos X

Estructura de tres capas procesada en solución para fotodetector de perovskita de alto rendimiento ELISA plasmónico para la detección sensible de biomarcadores de enfermedades con un lector basado en teléfonos inteligentes