Reología sintonizable inducida por aniones de Hofmeister de hidrogeles supramoleculares autocurativos

Resumen

ᅟ

Se han investigado los comportamientos de gelificación física de una serie de derivados basados en acetal d-glucónico que llevan restos grasos de alquilamina. Una de estas moléculas exhibe excelentes comportamientos de gelificación en agua, y se encuentra que los hidrogeles resultantes exhiben propiedades de autocuración. Curiosamente, la elasticidad y la fuerza del gel resultante se pueden ajustar mediante la adición de diferentes tipos de sales de Hofmeister. El mecanismo de formación de gel se propuso con base en el análisis de FT-IR, ¹ HNMR y XRD, lo que indica que la principal fuerza impulsora del autoensamblaje fue el apilamiento π-π de los anillos de benceno en el sistema de solución acuosa. En general, nuestra investigación proporciona un enfoque eficiente para ajustar fácilmente las propiedades del hidrogel a base de acetal d-glucónico.

ᅟ

Antecedentes

Los geles compuestos de gelificantes de baja masa molecular (LMMG) se pueden obtener del autoensamblaje de LMMG a través de interacciones supramoleculares como enlaces de hidrógeno, interacciones de van der Waals, apilamiento π-π, etc. [1,2,3,4, 5,6,7,8,9,10,11,12,13]. Durante las últimas décadas, ha habido un rápido progreso en la síntesis de LMMG y geles supramoleculares derivados de LMMG debido a la interacción dinámica de los gelificantes. Han atraído mucha atención no solo como materiales alternativos para los geles poliméricos, sino también como nuevos tipos de materiales blandos capaces de responder a múltiples estímulos externos. Además, la autocuración, una capacidad de los sistemas para reparar espontáneamente su daño y mejorar la vida útil de los materiales [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24], es una de las las propiedades más fascinantes de los materiales. Han encontrado aplicaciones potenciales en campos como el tejido biológico [25], la memoria de forma [24] y los sensores [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24] como materiales avanzados. . El desarrollo de geles supramoleculares autocurables es uno de los campos emergentes en la investigación de materiales. Sin embargo, los geles autorreparables informados son principalmente geles poliméricos [25,26,27,28,29,30,31]. A pesar de que tienen propiedades mecánicas mejoradas, estos hidrogeles basados en polímeros sintéticos no tienen compatibilidad celular ni degradabilidad, que son fundamentales para las aplicaciones biomédicas emergentes [32,33,34]. Recientemente se han informado organogeles de autocuración [35,36,37,38,39] e hidrogeles basados en gelificantes de bajo peso molecular (LMWG). Para mejorar la aplicación de los geles resultantes, los esfuerzos para desarrollar geles moleculares con propiedades reológicas sintonizables son de vital importancia, lo que también proporcionará nuevos conocimientos sobre la relación entre la estructura molecular de los gelificantes y la capacidad de gelificación. En general, los comportamientos reológicos de los geles moleculares se pueden modular introduciendo un nuevo componente en los sistemas de gel originales, como complejos metálicos, moléculas neutras y sales inorgánicas [40,41,42,43,44,45].

Aunque Hofmeister describió el efecto del "ión específico" sobre el plegamiento y la agregación de proteínas en 1888, la comprensión de este efecto sigue siendo controvertida [46, 47]. Hofmeister clasificó los iones de acuerdo con su capacidad relativa de estabilizar proteínas en soluciones acuosas, dando como resultado la secuencia que se muestra en la Fig. 1a. Los iones del lado izquierdo de la serie son kosmótropos (iones bien hidratados) y los del lado derecho son caótropos (iones mal hidratados). El primero disminuye y el segundo aumenta la solubilidad de las proteínas. La base molecular de tales fenómenos se ha atribuido durante mucho tiempo a los cambios en las estructuras del agua inducidos por las sales [48]. Sin embargo, evidencia reciente ha sugerido que las interacciones directas entre los iones y las macromoléculas y sus capas de hidratación dan como resultado la eliminación de las moléculas de agua de hidratación de las proteínas, lo que lleva a su plegamiento y precipitación, lo que podría ser la razón del efecto Hofmeister [ 49,50,51,52]. Estos efectos iónicos específicos se han observado posteriormente en otras áreas, incluida la química coloidal y de superficie, y sistemas macromoleculares, como proteínas y polímeros, etc. [53,54,55,56,57,58,59,60]. Debido al fuerte efecto sobre las macromoléculas disueltas en agua, las sales también se han utilizado para controlar las propiedades de los hidrogeles [61,62,63,64,65,66,67,68]. Rowan y col. [53] informaron que utilizaron el efecto Hofmeister para manipular de forma controlada las propiedades mecánicas de los hidrogeles poliméricos a base de poliisocianuros funcionalizados con etilenglicol. Wang y col. [69,70,71] demostraron que producían hidrogeles con alta ductilidad, fuerza, recuperabilidad y resistencia a la fatiga sin modificar las cadenas de gelatina o agregar reticulaciones químicas o rellenos al remojar hidrogeles de gelatina en (NH ₄ ) ₂ SO ₄ soluciones en concentraciones adecuadas. Sin embargo, solo recientemente se ha apreciado en la química supramolecular y, más específicamente, en los hidrogeles basados en LWMG. Por ejemplo, Mocerino et al. [61,62,63,64,65,66,67,68] produjo un hidrogelificante macrocíclico de bajo peso molecular, calix funcionalizado con prolina [25,26,27,28,29,30,31] areno, que mostró ion- transición sol-gel específica, pero no se estudió el efecto de las sales sobre la organización molecular del hidrogel. Roy y col. [61] demostró que las sales tienen la capacidad de regular la morfología, la rigidez del material y las propiedades de quiralidad de los hidrogeles supramoleculares utilizando hidrogelificantes hidrófobos basados en péptidos. Entonces, Roy et al. [66] informó que las sales tienen un efecto dramático sobre el autoensamblaje molecular de los anfífilos dipéptidos aromáticos en medios acuosos. Las sales afectan la estructura de la red enzimática, que, a su vez, influye en la cinética enzimática y en la correspondiente nucleación y crecimiento de las nanoestructuras. Escuder y col. [61,62,63,64,65,66,67,68] preparó hidrogeles supramoleculares inteligentes a partir de un derivado de l-valina bolaanfifílico en soluciones acuosas de diferentes sales. Los hidrogeles respondieron selectivamente a diferentes iones y sus fuerzas se reforzaron o debilitaron. Recientemente, nuestro grupo informó sobre un gelificante multifuncional a base de acetal d-glucónico con una cadena de alquilo larga que podría formar geles con una capacidad de autocuración excepcional [72, 73]. También informamos sobre los sistemas de gel multifuncionales basados en los sistemas de dos componentes de amina-ácido que mostraron capacidades de autocuración de alta eficiencia, gelificación selectiva de fase a temperatura ambiente y eliminación de tinte [74]. Con base en estos trabajos, aquí diseñamos una serie de compuestos orgánicos (Gn, n =1-4, Fig. 1b) derivado de restos de alquil amina portadores de d-glucónicos. Estos compuestos eran LMWG altamente eficientes basados en la interacción de enlaces de hidrógeno y la fuerza de apilamiento π-π. El enlace de hidrógeno fue una de las principales fuerzas impulsoras de autoensamblaje de los geles supramoleculares. Introduciendo un amino o hidroxilo en la cadena de alquilo, o sustituyendo el hidrógeno activo de hidroxi por yoduro de metilo, se agregaron o ajustaron los sitios de enlace de hidrógeno. Los compuestos servían como LMWG novedosos y altamente eficientes (véase la Fig. 1b).

un Aniones de Hofmeister. b Estructuras químicas del gelificante Gn ( n =1–4) examinado

Inicialmente, las capacidades de gelificación de Gn en varios disolventes se resumieron en el archivo adicional 1:Tabla S1. Se encontró que los Gn eran potentes gelificantes en ciertos disolventes orgánicos. A excepción de G3 y G4, los demás tienen la capacidad de gelatinizar el agua. En particular, se descubrió que el gel G1 tiene propiedades de autocuración durante la prueba. El gel G1 puede sufrir un proceso de autocuración instantáneo en caso de daño mecánico. Además, exploramos el efecto de las sales sobre las propiedades de los geles, especialmente las propiedades de recuperación.

Hasta donde sabemos, se han divulgado pocos informes con reología sintonizable de geles supramoleculares mediante la adición de una pequeña cantidad de sales de Hofmeister.

Métodos / Experimental

Materiales

Ácido d-glucónico, 3, 4-diclorobenzaldehído, β-hidroxietilendiamina, 2, 2-iminodi (etilamina), 1-aminohexano y N -propil-propano-1,3-diamina se adquirieron de Shanghai Jingchen Scientifical Co., Ltd. Los reactivos químicos estaban disponibles comercialmente y se utilizaron directamente sin purificación adicional. El metil-d-gluconato de 2,4- (3,4-dicloro) bencilideno se sintetizó mediante los métodos descritos anteriormente [75]. Las caracterizaciones de un nuevo compuesto Gn se proporcionan en el archivo adicional 1. Las rutas sintéticas de Gn se muestran en el archivo adicional 1:Esquema S1. Los procedimientos sintéticos detallados y los datos de caracterización de Gn se dan en el archivo adicional 1.

Preparación del gel

Las pruebas de gelificación de Gn en disolventes orgánicos se investigaron mediante un método típico de inversión de tubos. Los Gn se mezclaron en un disolvente orgánico (1 ml) en un tubo de ensayo sellado, que se calentó hasta que el sólido se disolvió por completo y luego se enfrió a temperatura ambiente. Finalmente, se invirtió el tubo de ensayo para observar si la solución en el interior aún podía fluir [69, 70, 71]. Se consideró que la gelificación se producía cuando se obtenía una sustancia homogénea que no presentaba flujo gravitacional, y se denotaba con "G." La solución y el gel sólido pueden coexistir dentro de un sistema como "geles parciales (PG)". Los sistemas, en los que solo se obtuvo solución, se denominaron solución (S). Si se obtuvieron soluciones claras cuando están calientes, pero se produce precipitación cuando se enfrían a temperatura ambiente, estos sistemas se denominan "precipitación (P)". En un sistema insoluble (I), el gelificante no se podría disolver ni siquiera en el punto de ebullición del disolvente. Las concentraciones críticas de gelificación (CGC) significan la cantidad mínima de gelificante necesaria para inmovilizar 1 ml de disolvente.

¹ H RMN

¹ Las mediciones espectroscópicas de H RMN se llevaron a cabo en un espectrómetro Bruker DPX de 400 MHz. En los experimentos de temperatura, se disolvieron 10 mg de gelificantes en 0,5 mL de D ₂ O-d6. La temperatura era de 25 ° C.

Preparación de "co-geles" para efectos de la sal en la reología en gel

Se añadió un total de 20 mg de gelificante a 1,0 ml de agua. La mezcla resultante se calentó hasta que formó una solución transparente y se dejó enfriar a temperatura ambiente para formar geles. A modo de comparación, se preparó un gel de referencia solo mediante la introducción de 20 mg de gelificante en 1,0 ml de solución salina 0,5 M.

Microscopio electrónico de barrido de emisión de campo

Las morfologías de los xerogeles se obtuvieron mediante un instrumento SEM Hitachi S-4800 que funcionaba a 3-5 kV. Las muestras se prepararon dejando caer la solución diluida de geles sobre las láminas delgadas de aluminio y luego se secaron al vacío durante 24 h. Las muestras se recubrieron con una fina capa de Au antes del experimento.

Espectroscopia FT-IR

Los espectros de IR se recogieron mediante un espectrómetro FTS3000 con sedimentos de KBr. Los xerogeles se prepararon secando hidrogeles en portaobjetos de vidrio al vacío durante 24 h.

Difracción de rayos X en polvo

Los diagramas de difracción de rayos X en polvo (PXRD) de xerogeles que se prepararon a partir de hidrogeles se obtuvieron usando un Bruker D8-S4 (radiación CuKα, λ =1,546 Å). Los valores del espaciado d se calcularon mediante la ley de Bragg (nλ =2d sinθ).

Mediciones de reología

Los experimentos de reología se llevaron a cabo con un reómetro de deformación controlada (Anton Paar Physica MCR 301) equipado con geometría de placas paralelas revestidas de acero (15 mm de diámetro). La distancia de separación se fijó en 0,5 mm. Se colocó un dispositivo de captura de disolvente encima de la placa y la medición se fijó a 20 ° C para evitar la evaporación del disolvente. El barrido de frecuencia a una deformación constante del 0,1% se obtuvo de 0,1 a 100 rad s ⁻¹ . El barrido de deformación se realizó en el rango de 0,01 a 1000% a una frecuencia constante (1 Hz). El barrido de tiempo se realizó para observar la propiedad de recuperación del gel. Primero, se aplicó una deformación constante del 0,1% a la muestra. Luego se aplicó una tensión constante del 100% para destruir la muestra. Y luego se aplicó de nuevo una tensión constante (0,1%). El módulo de almacenamiento G ′ y el módulo de pérdida G ′ ′ de la muestra se controlaron como funciones del tiempo en este experimento.

Resultados y discusión

Efectos de iones específicos en el equilibrio de solución a gel

Las capacidades de gelificación de Gn se resumen en el archivo adicional 1:Tabla S1. Se emplearon quince disolventes diferentes para evaluar sus comportamientos de gelificación. Los compuestos G3 y G4 no pudieron gelatinizar el agua. El hidrogel de G2 exhibe débilmente. Las CGC (una concentración mínima de gel) del hidrogel basado en G1 es de 25 mM. Aquí, se eligió el compuesto G1 para el estudio adicional del efecto de Hofmeister sobre el comportamiento de hidrogelación.

Los aniones (como sus sales de sodio) empleados en este estudio cubrieron todas las posiciones relativas en la serie de Hofmeister:kosmotropes (SO ₄ ²⁻ , S ₂ SO ₃ ²⁻ , HPO ₄ ²⁻ , F ^- ), límite (Br ^- , Cl ^- , NO ₃ ^- ) y caótropos (I ^- , ClO ₄ ^- , SCN ^- ).

Se llevaron a cabo mediciones de CGC (sección "Preparación de gel") para investigar el efecto de una serie de sales sobre la capacidad de gelificación del gelificante. Como se muestra en el archivo adicional 1:Tabla S2, las CGC de G1 en agua aumentaron gradualmente, al agregar iones de sal (0,5 M), de los iones kosmotropes (iones de sal, por ejemplo, SO ₄ ²⁻ ) a los iones caotrópicos (iones de sal, como el SCN ^- ).

Debido a que cuanto mayor es el coeficiente de viscosidad B de un anión, más fuertes forman enlaces de hidrógeno con el agua, al estudiar la correlación entre el coeficiente de viscosidad B de diferentes aniones y CGC, la influencia de diferentes aniones en el coeficiente de viscosidad B de la solución acuosa puede caracterizarse [75] El resultado de ajuste fue 0,543 (en la Fig. 2a). Cuando se eliminan ciertos puntos (ClO ₄ ^- , F ^- , S ₂ O ₃ ²⁻ ), el resultado fue de un ajuste tan alto como 0,932 (en la figura 2b). Los coeficientes de viscosidad B están aumentando de iones caotrópicos a iones kosmótropos. Los iones kosmotropes (como SO ₄ ²⁻ ) puede mejorar el enlace de hidrógeno entre las moléculas de agua y disminuir el número de agua libre, lo que da como resultado la disminución de la interacción entre el gelificante y el agua, lo que promovió la precipitación y el autoensamblaje de los gelificantes. Por lo tanto, las CGC disminuyeron. El efecto de los iones caotrópicos (como SCN ^- ) es opuesto. La existencia de iones irregulares (ClO ₄ ^- , F ^- , S ₂ O ₃ ²⁻ ) indicó que el efecto de los iones de sal sobre las propiedades de los hidrogeles no podía ajustarse a un solo parámetro (los coeficientes de viscosidad B).

un CGC (sales de 0,5 M) con los coeficientes de viscosidad B. b CGC (sales 0,5 M) excepto los puntos especiales con coeficientes de viscosidad B. c Gráfico del efecto de los aniones (la concentración de sal de 0 a 5 M) y T _gel de hidrogel G1 en función de la concentración de sal. d Gráfico del efecto de los aniones (la concentración de sal de 0 a 0,7 M) y T _gel de hidrogel G1 en función de la concentración de sal

T _gel es otro parámetro importante para evaluar las capacidades de gelificación del gelificante en varios disolventes. El T _gel más alto significa el mejor rendimiento de estabilidad térmica. La Figura 2c, d revela que los tipos y la concentración de aniones tienen una fuerte influencia en T _gel de hidrogeles G1 (consulte los datos detallados en el archivo adicional 1:Tabla S3). Excepto yo ^- y ClO ₄ ^- , el T _gel de hidrogel G1 a cierta concentración de sal (por ejemplo, la concentración de sal es 0,5 M) disminuyó gradualmente de iones kosmótropos a iones caótropos. Es bien sabido que los aniones de Kosmotropes pueden provocar el efecto de "salinización" en las proteínas y reducir la solubilidad de los gelificantes dando como resultado la formación de la red fibrilar de tipo sólido. En consecuencia, los aniones caotrópicos o de "salazón" produjeron un efecto de solubilización en la red de gelificación. En otras palabras, los aniones kosmotrópicos fortalecen la red fibrilar, mientras que los aniones caotrópicos producen un efecto debilitador sobre el hidrogel. Naturalmente, T _gel muestra la tendencia decreciente de iones kosmotropes a iones caotropes. Como se muestra en la Fig. 2d cuando se aumenta la concentración de todos los aniones de 0 a 1 M, el T _gel de hidrogel G1 aumentó gradualmente. Puede ser que tras la adición de iones de sal, la estructura de red 3D del hidrogel G1 se vuelva densa, lo que eleva el T _gel de hidrogel G1.

Reología sintonizable inducida por sal de hidrogeles supramoleculares autocurativos

Como se muestra en la Fig. 3a, al agitar, apareció un líquido que conducía a la mezcla sol-gel. Después de descansar durante menos de 10 minutos, el gel se recuperó. Las propiedades de autocuración de los geles G1 se demostraron aún más cortando los geles en dos piezas y luego juntando estas piezas. Se demostró que las piezas se unieron y fusionaron en un bloque de gel continuo (Fig. 3a). A continuación, exploramos el efecto de las sales sobre las propiedades de recuperación de los geles.

un Ilustración de las propiedades de autocuración de los geles G1 (2,0% w / v ) obtenido a partir de gel sin dopar y gel dopado con colorante azul. b Pruebas de escaneo de tiempo bajo tensión alterna de 0.1% y 100% de G1 (2.5% w / v ) con sales de Hofmeister (la concentración es de 0,5 M) con una frecuencia fija a 1 Hz a 25 ° C

Los comportamientos reológicos de los geles supramoleculares son importantes para sus aplicaciones en la vida real, en particular, la tixotropía y la autocuración. En esta sección, para explorar el efecto de las sales de Hofmeister sobre los comportamientos mecánicos y tixotrópicos de los hidrogeles G1, las propiedades reológicas de los hidrogeles G1 (2,5% w / v ) que contienen una serie de sales de Hofmeister (la concentración de sal es de 0,5 M).

Cuando la frecuencia varió, el archivo adicional 1:Figura S2a reveló que los aniones de Hofmeister pueden regular el valor de G 'de 110.000 a 350.000 Pa y el rango del valor de G' fue de 68,57%. Excepto por ciertos aniones (F ^- y ClO ₄ ^- ), el valor de G 'disminuyó gradualmente de kosmotropes a caotropos. De manera similar, los aniones de Hofmeister pueden cambiar el valor de G '' de 11,100 a 65,100 Pa y el rango fue del 82,95%. El módulo de pérdida (el valor G ') es un parámetro que refleja la viscosidad de los materiales. La relación entre el módulo de pérdida y las sales de Hofmeister fue consistente con la de los coeficientes de viscosidad B y las sales de Hofmeister. La Figura 3b reveló que los aniones de Hofmeister podían regular el valor de G 'recuperado de 95.600 a 340.000 Pa. El intervalo del valor de G' era del 71,88%. Excepto por los aniones específicos (F ^- ), el valor de G 'disminuyó gradualmente de kosmotropes a caotropos. Además, la medición de deformación escalonada mostró los ratios de recuperación de G ′ después del primer ciclo (90,74%, 85,93%, 82,08%, 100%, 90,77%, 100%, 95,56%, 96,48%, 95,97%, 88,12%, 93,89 % respectivamente), y estos resultados ilustraron que el hidrogel G1 tenía excelentes propiedades tixotrópicas y autocurativas.

Que yo sepa, esta es la primera vez que se regula la tixotropía de los hidrogeles mediante el uso de aniones de Hofmeister. También proporciona un método simple y factible para regular la tixotropía.

Espectroscopia FT-IR

FT-IR fue uno de los métodos efectivos para estudiar la fuerza impulsora de los geles. FT-IR de hidrogel G1 (2,5% w / v ) se llevaron a cabo la adición de diferentes soluciones salinas (0,5 M) y los resultados se muestran en la Fig. 4a. La Fig. 4a del xerogel G1 reveló que alrededor de 2937 y 2844 cm ⁻¹ respectivamente, fueron características de la vibración de estiramiento asimétrico (VAS) y la vibración de estiramiento simétrico (vs) del metileno. Con la adición de SO ₄ ²⁻ , las bandas correspondientes se observaron a 2946 y 2844 cm ⁻¹ . Esta observación apoyó las interacciones más débiles de Van der Waals (VDW) entre las cadenas de alquilo en presencia de los aniones. Además, la banda de estiramiento de O – H se superpuso con la de N – H y apareció a 3369 cm ⁻¹ . La banda de estiramiento de C =O se observó a 1640 cm ⁻¹ . Para el G1-SO ₄ ²⁻ y G1-S ₂ O ₃ ²⁻ xerogel, las bandas correspondientes se observaron a 3421, 1644 cm ⁻¹ y 3383, 1642 cm ⁻¹ respectivamente, que se desplazaron al azul en contraste con el hidrogel G1. El xerogel de otros aniones mostró una tendencia similar. Estos resultados indicaron que O – H, N – H y C =O estaban involucrados en el enlace de hidrógeno y el enlace de hidrógeno del hidrogel se debilitó debido a la adición de aniones kosmotropes de la serie de Hofmeister. Sin embargo, la estabilidad termodinámica reflejada por T _gel y la capacidad de gelificación reflejada por CGC fue mejorando gradualmente con la adición de aniones kosmotropes. Estaba sugiriendo que en el proceso de autoensamblaje, el enlace de hidrógeno era menor que otras fuerzas y no era la principal fuerza impulsora del autoensamblaje.

un Espectros FT-IR del xerogel G1 (2,5% w / v ) en presencia de algunos iones kosmotropes (la concentración es de 0,5 M). b ¹ Espectros de RMN H de G1 (2,5% w / v ) en D ₂ O adición de sales de Hofmeister (la concentración es de 0,5 M). c Espectros WXRD de xerogel G1 al 2,5% obtenido a partir de agua en presencia de aniones de Hofmeister (la concentración es 0,5 M). d Posible mecanismo de autoensamblaje del hidrogel G1 con una representación esquemática del modelo de empaquetamiento molecular postulado (a:estructura de energía minimizada de G1)

¹ H RMN

De hecho, la interacción π-π fue reconocida como una de las principales fuerzas impulsoras de la gelificación física del gelificante G1 en el agua, como lo demuestra ¹ Mediciones de H NMR (ver Fig. 4b).

Espectros de RMN 1H del gelificador G1 (2,5% w / v ) con / sin sales de Hofmeister en D ₂ Se compararon O (la concentración de sal es 0,5 M), como se muestra en la Fig. 4b. En la Fig. 4b, uno de los desplazamientos H en el anillo de benceno del hidrogel G1 apareció a 7,959 ppm en [d6] D ₂ puro. O. Después de la adición de SO ₄ ²⁻ , S ₂ O ₃ ²⁻ , HPO ₄ ²⁻ y F ^- , los picos de los protones C – H cambiaron a 7.745, 7.846, 7.901 y 7.904 ppm, respectivamente. Comparado con G1 en [d6] D ₂ puro O, las señales de los protones C – H en el anillo de benceno del G1 mezclado con aniones kosmotropes (SO ₄ ²⁻ , S ₂ O ₃ ²⁻ , HPO ₄ ²⁻ y F ^- ) se movió campo arriba, lo que indicó que se mejoraron los efectos de apilamiento π-π entre los anillos de benceno. En consecuencia, después de la adición de I ^- , ClO ₄ ²⁻ y SCN ^- , los picos de los protones C – H cambiaron a 7,993, 8,007 y 8,130 ppm, respectivamente. Comparado con G1 en [d6] D ₂ puro O, las señales de los protones C – H en el anillo de benceno del G1 mezclado con aniones caotrópicos (I ^- , ClO ₄ ²⁻ y SCN ^- ) se movió campo abajo, lo que sugirió que los efectos de apilamiento π-π entre los anillos de benceno se debilitaron. En la Fig. 4b con la adición de aniones de la región de transición (Cl ^- , Br ^- y NO ₃ ^- ), las señales de los protones C – H en el anillo de benceno se desplazaron ligeramente, lo que indica que los efectos de apilamiento π-π entre los anillos de benceno no se vieron influenciados obviamente.

De los kosmótropos a los caotrópicos, el desplazamiento H en el anillo de benceno se movió gradualmente hacia el campo bajo y el efecto de apilamiento π-π entre los anillos de benceno se debilitó gradualmente . El resultado fue consistente con el desempeño macro de los gelificadores (las tendencias cambiantes de CGC y T _gel ). También revela que la principal fuerza impulsora del autoensamblaje es la fuerza de apilamiento π-π de los anillos de benceno en el sistema de solución acuosa.

SEM

Las morfologías de algunos geles típicos se examinaron mediante SEM. Como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S3a, se observan estructuras helicoidales a la izquierda en forma de cuerda con un paso de aproximadamente 50 nm para los hidrogeles G1. En una solución acuosa de SO ₄ se observaron fibras helicoidales a la izquierda en forma de cuerda con un diámetro promedio de 30 nm que formaban una red 3D. ²⁻ (la concentración es de 0,5 M, archivo adicional 1:Figura S3b). Además, los hidrogeles G1 están compuestos por redes tridimensionales complejas y entrelazadas, y los haces de fibras son gruesos y densos. Sin embargo, se puede ver que debido al efecto salino del SO ₄ ²⁻ , el gelificante se precipita y se enrolla en una estructura de red tridimensional más densa. Pero debido a la influencia de Cl ^- que pertenece a la región de transición de kosmotropes y caotropes en la solubilidad, los gelificadores se autoensamblan en una malla de estructura de fibra (archivo adicional 1:Figura S3c). En la imagen de hidrogeles formados en presencia del anión sal-en SCN ^- , se muestra que las fibras se rompieron y plegaron sin apretar juntas sin la formación de la estructura tridimensional, por lo que la capacidad para unir solventes es relativamente débil (Archivo adicional 1:Figura S3d). Obviamente, las morfologías y la estabilidad termodinámica del gel mostraron la misma tendencia. En otras palabras, la agregación de gelificantes disminuye de kosmotropes y caotropes.

Difracción de rayos X en polvo

Para explorar los posibles modos de empaquetamiento de las moléculas de gelificación en agua con la adición de sales de Hofmeister en particular, se examinó la XRD de gran angular (WXRD) de los xerogeles G1. Como se muestra en la Fig. 4c, los patrones de XRD del xerogel G1 del agua mostraron cuatro picos de difracción principales centrados en 2θ =19.267 ( d =0.46030 nm), 2θ =28.262 ( d =0.31551 nm), 2θ =34.071 ( d =0.26292 nm) y 2θ =38.843 ( d =0,23165) y la relación de d -los valores de espaciamiento son aproximadamente 1:1 / √2:1:√3, lo que indica que el autoensamblaje del xerogel G1 a partir de agua se compone de empaquetaduras de cierres hexagonales posiblemente [76]. Además, hubo un pico de racción principal centrado en 2θ =23.389 ( d =0.38002 nm) y d =0.38 nm es la característica de la fuerza de apilamiento π-π de los anillos de benceno. Revela que la principal fuerza impulsora del autoensamblaje es la fuerza de apilamiento π-π de los anillos de benceno en el sistema de solución acuosa [77, 78]. En la Fig. 4c, patrones del xerogel G1 de Na ₂ SO ₄ solución acuosa (la concentración es 0.5 M) exhibió cuatro picos de difracción centrados en 2θ =19.084 ( d =0,46468 nm), 2θ =28,075 ( d =0.31757 nm), 2θ =33.901 ( d =0.26421 nm) y 2θ =38.683 ( d =0.23257 nm), y demostró que la adición de SO ₄ ²⁻ no afectó los modos de empaquetamiento de las moléculas del gelificante. Mientras que los patrones del xerogel G1 de la solución acuosa de NaSCN (la concentración es 0.5 M) exhibieron picos de difracción centrados en 2θ =26.184 ( d =0.34006 nm), 2θ =30.263 ( d =0.29508 nm), 2θ =38.904 ( d =0.23130 nm) y 2θ =38.683 ( d =0.23257 nm), y los patrones del xerogel G1 de la solución acuosa (la concentración de sal es 0.5 M) exhibieron cuatro picos de difracción centrados 2θ =23.076 ( d =0.38511 nm), 2θ =29.563 ( d =0.30191 nm), 2θ =32.101 ( d =0.27860 nm) y 2θ =39.165 ( d =0,22982 nm). La proporción de d -los valores de espaciamiento fueron todos 1:1 / √2:1:√3, lo que indica que el autoensamblaje del xerogel G1 a partir de agua se compone principalmente de empaquetaduras de cierre hexagonal [76]. Al mismo tiempo, excepto los picos principales mencionados anteriormente, también aparecen otros picos en la Fig. 4c, lo que indica que también pueden existir otros modos de empaquetamiento en el proceso de autoensamblaje. Los resultados anteriores indican que la adición de diferentes aniones tuvo una gran influencia en las propiedades de los geles, pero no cambió el modo de empaquetado del proceso de autoensamblaje del hidrogel.

El mecanismo de formación de gel

Además, la estructura de energía minimizada de G1 (archivo adicional 1:Figura S4) sugiere que la longitud de la molécula G1 es 1,46 nm. En consecuencia, se propone un modo factible de autoensamblaje de gelificadores G1 en agua (Fig. 4d). Como se muestra en la Fig. 4d, las moléculas G1 no se distribuyeron en un plano simple, sino que se apilaron entre sí en un cierto ángulo por la fuerza de apilamiento π-π de los anillos de benceno. Luego se formaron las finas nanofibras. El análisis XRD mostró que el modelo agregado de nanofibras finas se basaba en un empaquetamiento cerrado hexagonal. La autoasociación adicional de las fibras unidimensionales conduce a haces de fibras similares a cuerdas con diferentes tamaños a través de las fuerzas VDW proporcionadas por largas cadenas de carbono. Finalmente, se formó una red 3D mediante el entrelazamiento de haces de fibras con el agua confinada.

Conclusiones

En conclusión, hemos descrito un nuevo gelificante multifuncional basado en derivados basados en acetal d-glucónico, que exhibió propiedades de autocuración altamente eficientes. También proporcionamos un método simple y eficaz para la regulación de la tixotropía de LMWG. Además, el mecanismo de formación de hidrogel se propuso basándose en el análisis de FT-IR, 1HNMR y XRD. Todavía se están realizando más estudios sobre la relación entre la estructura del componente y las propiedades del gel y la exploración de las aplicaciones de estos materiales.