Materiales de interfaz térmica asistidos por grafeno con un nivel de contacto de interfaz satisfecho entre la matriz y los rellenos

Resultados y discusión

Las imágenes SEM de los prístinos RGO, 3DGN y TIM resultantes se muestran en la Fig.1, y los TIM compuestos preparados muestran las apariencias suaves (las fotos digitales del ER, el relleno RGO y RGO-3DGN-ER se suministran en Fig. 1e – g). A diferencia del RGO, el tamaño de las arrugas en la superficie del 3DGN es mucho mayor (Fig. 1a, b). En cuanto a la muestra RGO, la presencia de arrugas es espontánea para potenciar su estabilidad, mientras que la discrepancia entre los coeficientes de expansión térmica del sustrato de grafeno y níquel conduce a las arrugas de las 3DGNs. Una superficie rugosa con poros y grietas obvias puede verse desde el ER prístino, lo que implica una mala conductividad térmica (Fig. 1c, el cambio de constante de fuerza resultante de las vacantes del ER provoca una mala conductividad térmica) [11]. Por el contrario, estas grietas (que se forman durante el proceso de solidificación) desaparecen después de agregar el relleno de grafeno, que está en línea con nuestros informes anteriores [10, 12]. Además, se pueden ver rellenos RGO parciales en la superficie de las muestras RGO-ER (Fig. 1d-f), mientras que algunos cóncavos-convexos obvios (inducidos por los 3DGN internos) aparecen en la superficie de los 3DGN-ER (Fig. 1g). Ambas características se pueden ver en la muestra co-modificada de RGO y 3DGN (Fig. 1h). La presencia de 3DGN se puede ver claramente en la vista en sección transversal de las imágenes SEM (recuadros de la Fig. 1h).

Imágenes SEM de la a RGO (OOH), b 3DGN, c Urgencias prístinas, d RGO (OOH) -ER, e RGO (OH) -ER, f RGO (O) -ER, g 3DGNs-ER y h 3DGNs-RGO (O) -ER. Las fotos digitales de ER, relleno RGO y RGO-3DGNs-ER se suministran en los recuadros de e - g , y todas las barras de escala representan 2 cm. La vista transversal de las imágenes SEM se muestra en los recuadros de h . Las imágenes SEM de los prístinos RGO, 3DGN y TIM resultantes se muestran en la figura, y los TIM compuestos preparados muestran las apariencias suaves (las fotos digitales del ER, el relleno RGO y RGO-3DGN-ER se suministran en e - g ). A diferencia del RGO, el tamaño de las arrugas en la superficie de 3DGNs es mucho mayor ( a , b ). En cuanto a la muestra RGO, la presencia de arrugas es espontánea para potenciar su estabilidad, mientras que la discrepancia entre los coeficientes de expansión térmica del sustrato de grafeno y níquel conduce a las arrugas de las 3DGNs. Una superficie rugosa con poros y grietas obvias puede verse desde el impecable ER, lo que implica una mala conductividad térmica ( c , el cambio de constante de fuerza resultante de las vacantes del ER provoca una mala conductividad térmica) [11]. Por el contrario, estas grietas (que se forman durante el proceso de solidificación) desaparecen después de agregar el relleno de grafeno, que está en línea con nuestros informes anteriores [10, 12]. Además, se pueden ver rellenos RGO parciales en la superficie de las muestras RGO-ER ( d - f ), mientras que algunos cóncavos-convexos obvios (inducidos por los 3DGN internos) aparecen en la superficie del 3DGNs-ER ( g ). Ambas características se pueden ver en la muestra co-modificada de RGO y 3DGNs ( h ). La presencia de 3DGN se puede ver claramente en la vista transversal de las imágenes SEM (recuadros de h )

Con el fin de revelar la influencia de la cantidad total y el tipo de los grupos funcionales superficiales del RGO, se utilizan varios rellenos RGO para modificar los TIM. Se registran las curvas Raman de estos especímenes RGO y 3DGN empleados (Fig. 2), y se pueden encontrar algunas distinciones notables en las intensidades relativas de los picos D, G y 2D. La curva correspondiente del grafito natural también se registra para comparar. La alta calidad de los 3DGN se demuestra por la ausencia del pico D en la curva correspondiente, que es similar a la del grafito natural. Por el contrario, aparece un pico D notable en el perfil de la muestra de GO debido a los defectos introducidos durante el proceso de oxidación. Además, la ausencia del pico 2D confirma este punto de vista. Después de un proceso de reducción, la intensidad del pico D disminuye significativamente y el pico 2D reaparece en las curvas de las muestras RGO. Basado en la relación de intensidad integral del I _D / Yo _G , se pueden calcular las densidades de defectos de estas muestras de grafeno adoptadas (todos los resultados y el cálculo detallado se enumeran en el archivo adicional 1:Tabla S1) [15, 16]. Después de analizar estas curvas, se encuentra que las posiciones de la banda G del grafito natural y 3DGNs se ubican a 1580 cm ⁻¹ , que cambia a 1600 cm ⁻¹ para el RGO, lo que confirma la mayor calidad de los 3DGN en comparación con la del RGO [17, 18]. Para obtener más información de los grupos funcionales de superficie del RGO, se registran los patrones XRD y XPS y se calculan los tipos y proporciones correspondientes de varios grupos funcionales de superficie (archivo adicional 1:Figuras S1, S2 y Tabla S2) [10, 12]. Al ajustar los procesos de oxidación y reducción, se puede lograr la retención selectiva de varios grupos funcionales (incluidos los grupos carboxilo, hidroxilo y epoxi) [19].

Curvas Raman del grafito natural y varios rellenos de grafeno. Se registran las curvas Raman de estos especímenes RGO y 3DGNs empleados, y se pueden encontrar algunas distinciones notables en las intensidades relativas de los picos D, G y 2D. La curva correspondiente del grafito natural también se registra para comparar. La alta calidad de los 3DGN se demuestra por la ausencia del pico D en la curva correspondiente, que es similar a la del grafito natural. Por el contrario, aparece un pico D notable en el perfil de la muestra de GO debido a los defectos introducidos durante el proceso de oxidación. Además, la ausencia del pico 2D confirma este punto de vista. Después de un proceso de reducción, la intensidad del pico D disminuye significativamente y el pico 2D reaparece en las curvas de las muestras RGO. Basado en la relación de intensidad integral del I _D / Yo _G , se pueden calcular las densidades de defectos de estas muestras de grafeno adoptadas (todos los resultados y el cálculo detallado se enumeran en el archivo adicional 1:Tabla S1) [15, 16]. Después de analizar estas curvas, se encuentra que las posiciones de la banda G del grafito natural y 3DGNs se ubican a 1580 cm ⁻¹ , que cambia a 1600 cm ⁻¹ para el RGO, lo que confirma la mayor calidad de los 3DGN en comparación con la del RGO [17, 18]

Las conductividades térmicas de las muestras TIM resultantes se muestran en la Fig. 3, y las propiedades térmicas obtenidas están estrechamente relacionadas con la muestra RGO adoptada. En comparación con las muestras que adoptan RGO (OH) y RGO (O), el compuesto asistido por RGO (OOH) muestra los mejores rendimientos. La conductividad térmica (5,5 Wm ⁻¹ K ⁻¹ ) del último es aproximadamente ~ 12% más alto que el del primero (la fracción de masa del relleno es del 20% en peso), lo que demuestra que los tipos de grupos funcionales superficiales del RGO ejercen una influencia significativa en el rendimiento térmico resultante del TIM compuestos. La conductividad térmica del RGO (OOH) -3DGNs-ER preparado previamente se compara con la del ER asistido por grafeno informado anteriormente (recuadro de la Fig. 3), lo que implica que la adopción del RGO (OOH) es importante para lograr el alto rendimiento [ 6, 7, 10, 14, 20, 21, 22, 23]. La conductividad térmica aumenta aún más después de agregar los 3DGN (6.1 Wm ⁻¹ K ⁻¹ ), lo que indica que la adición de 3DGN y una retención selectiva de grupos funcionales de la RGO son ambos determinantes de las conductividades térmicas resultantes.

Conductividades térmicas de varios TIM compuestos tal como se prepararon con fracciones de masa crecientes de los rellenos de grafeno. Las conductividades térmicas de las muestras TIM resultantes se muestran en la figura, y las propiedades térmicas obtenidas están estrechamente relacionadas con la muestra RGO adoptada. En comparación con las muestras de adopción de RGO (OH) y RGO (O), el compuesto asistido por RGO (OOH) muestra los mejores rendimientos. La conductividad térmica (5,5 Wm ⁻¹ K ⁻¹ ) del último es aproximadamente ~ 12% más alto que el del primero (la fracción de masa del relleno es del 20% en peso), lo que demuestra que los tipos de grupos funcionales superficiales del RGO ejercen una influencia significativa en el rendimiento térmico resultante del TIM compuestos. La conductividad térmica del RGO (OOH) -3DGNs-ER preparado previamente se compara con la del ER asistido por grafeno informado anteriormente (recuadro de la figura), lo que implica que la adopción del RGO (OOH) es importante para lograr el alto rendimiento [6 , 7, 10, 14, 20, 21, 22, 23]. La conductividad térmica aumenta aún más después de agregar los 3DGN (6.1 Wm ⁻¹ K ⁻¹ ), lo que indica que la adición de 3DGN y una retención selectiva de grupos funcionales de la RGO son ambos determinantes de las conductividades térmicas resultantes

La resistencia del límite de la interfaz ( δ ) es un parámetro importante para juzgar la condición de contacto de la interfaz. Según la teoría de Balandin [24], la conductividad térmica de los TIM modificados con grafeno se puede calcular mediante la siguiente ecuación:

donde p representa el porcentaje de volumen del relleno de grafeno y K , K _g y K _e son conductividades térmicas del compuesto resultante, grafeno y ER, respectivamente. H y δ son el grosor del grafeno y la resistencia del límite térmico entre el grafeno y el ER, respectivamente. Basado en los cálculos relativos, se encuentra que el δ depende en gran medida de los grupos funcionales de superficie específicos del RGO adoptado (enumerado en la Tabla 1), y el valor más pequeño se obtiene de la muestra asistida por RGO (OOH). Estos resultados están en línea con los resultados de conductividad térmica, lo que confirma que los tipos de grupos funcionales del RGO ejercen una influencia significativa en el nivel de contacto de la interfaz entre la matriz y el relleno. Como sabemos, el grupo carboxilo reaccionará con el grupo epoxi a temperatura media y se formará un enlace químico entre el RGO (OOH) y el ER durante el proceso de solidificación (110 ° C) [14, 25]. Además, el grado de reducción del RGO está estrechamente relacionado con los rendimientos térmicos resultantes. El grupo de Wang había demostrado que los grupos funcionales del grafeno pueden reducir el desajuste de fonones y mejorar la eficiencia del transporte térmico entre el plano basal del grafeno y el RE en la teoría [26]. Nuestro grupo informó de la relación entre la cantidad total de grupos funcionales del RGO y la conductividad térmica resultante del RGO-ER [19]. Los grupos funcionales insuficientes no pueden proporcionar un puente eficaz para mejorar la condición de contacto de la interfaz, mientras que la función de grupos funcionales excesivos puede ignorarse porque la cantidad total de fonón es limitada. Recientemente, el grupo de Manchado y el grupo de Araghi informaron una influencia similar del grupo funcional de la RGO en otros compuestos orgánicos [27, 28]. Después de optimizar la cantidad total de los grupos funcionales de la superficie (la relación entre los átomos de carbono del elemento y los átomos de carbono funcionales en el RGO es C _elemento : C _funcional =1,94:1), la conductividad térmica aumenta a 6,3 Wm ⁻¹ K ⁻¹ .

Según la ecuación de Balandin, la conductividad térmica resultante también está influenciada por los parámetros morfológicos del relleno de grafeno. El grupo de Fu optimizó la morfología de las RGO (nanoplaquetas) adoptadas, lo que genera un alto rendimiento térmico (4.01 Wm ⁻¹ K ⁻¹ ) [7]. Además, nuestro grupo discutió la influencia detallada del tamaño y grosor promedio del RGO adoptado [10]. Se recomienda un tamaño medio (> 100 nm) y un grosor (~ 2 nm), y la conductividad térmica del TIM resultante aumenta a 6,7 ​​Wm ⁻¹ K ⁻¹ (que es un 25% más alto que los valores informados anteriormente) [7, 10]. Según los datos obtenidos (Fig.4a), la influencia sobre las conductividades térmicas resultantes del tamaño medio del RGO es más notable que la influencia del grosor del relleno, lo que implica que el área de contacto entre el plano basal del grafeno y ER es el determinante del rendimiento obtenido. Por último, las proporciones de masa entre 3DGN y RGO se optimizan (10% en peso para 3DGN y 20% en peso para RGO; aunque la conductividad térmica de los TIM resultantes casi aumenta linealmente con la fracción de masa aumentada del relleno de grafeno, una mayor La fracción de masa del relleno conducirá a una mala adhesividad de los TIM resultantes) para lograr la sinergia entre ellos. Una alta estabilidad de los rendimientos térmicos a alta temperatura es vital para los TIM para asegurar que los dispositivos electrónicos funcionen en el estado normal. Las conductividades térmicas de los TIM preparados con varias fracciones de masa de RGO (OOH) por debajo de 50 ° C se enumeran en la Fig. 4b, y no se puede ver una degradación notable después de 7 días, lo que indica la perspectiva prometedora para la aplicación práctica.

un Relación entre los rendimientos térmicos y la morfología RGO con mayor fracción de masa del relleno b estabilidad de la conductividad térmica de los TIM resultantes con varias fracciones de masa del relleno RGO por debajo de 50 ° C durante mucho tiempo. Según la ecuación de Balandin, la conductividad térmica resultante también está influenciada por los parámetros morfológicos del relleno de grafeno. El grupo de Fu optimizó la morfología de las RGO (nanoplaquetas) adoptadas, lo que genera un alto rendimiento térmico (4.01 Wm ⁻¹ K ⁻¹ ) [7]. Además, nuestro grupo discutió la influencia detallada del tamaño y grosor promedio del RGO adoptado [10]. Se recomienda un tamaño medio (> 100 nm) y un grosor (~ 2 nm), y la conductividad térmica del TIM resultante aumenta a 6,7 ​​Wm ⁻¹ K ⁻¹ (que es un 25% más alto que los valores informados anteriormente) [7, 10]. Según los datos obtenidos ( a ), la influencia en las conductividades térmicas resultantes del tamaño medio del RGO es más notable que la influencia del espesor del relleno, lo que implica que el área de contacto entre el plano basal del grafeno y ER es el determinante para el rendimiento obtenido. Por último, las proporciones de masa entre 3DGN y RGO se optimizan (10% en peso para 3DGN y 20% en peso para RGO; aunque la conductividad térmica de los TIM resultantes casi aumenta linealmente con la fracción de masa aumentada del relleno de grafeno, una mayor La fracción de masa del relleno conducirá a una mala adhesividad de los TIM resultantes) para lograr la sinergia entre ellos. Una alta estabilidad de los rendimientos térmicos a alta temperatura es vital para los TIM para asegurar que los dispositivos electrónicos funcionen en el estado normal. Las conductividades térmicas de los TIM preparados con varias fracciones de masa de RGO (OOH) por debajo de 50 ° C se enumeran en b , y no se puede ver una degradación notable después de 7 días, lo que indica la perspectiva prometedora para la aplicación práctica

Además de la alta conductividad térmica, un buen rendimiento mecánico es muy importante para utilizar los TIM preparados a gran escala. La alta propiedad mecánica intrínseca del grafeno se puede retener en los 3DGN debido a su tamaño relativamente grande y su estructura continua entre las láminas de grafeno. Se registran las resistencias últimas (relación tensión-tensión) y los límites de estiramiento del ER prístino y los TIM resultantes (enumerados en la Tabla 2; las fracciones de masa de los rellenos RGO y 3DGN adoptados son 5% en peso). Según los informes del grupo de Dermani y del grupo de Zhu, la presencia de grupos funcionales superficiales del relleno RGO está estrechamente relacionada con la resistencia final de los TIM resultantes [29, 30]. En este estudio, el compuesto RGO (OOH) -3DGNs-ER muestra los mejores rendimientos, lo que indica que el contacto químico entre RGO (OOH) y ER es más fuerte que el de otros compuestos. La resistencia máxima de la muestra asistida por RGO (OOH) es ~ 10% más alta que la de otros TIM. Del mismo modo, su límite de estiramiento alcanza el 280%, que es mucho mejor que el del prístino ER. Por lo tanto, los grupos carboxilo en la superficie RGO no solo actúan como un puente para promover el transporte de fonones entre el relleno y la matriz, sino que también otorgan a los TIM un buen comportamiento mecánico debido al estrecho contacto químico basado en estos grupos funcionales. Además, la adhesividad es otra propiedad crucial de los TIM. El módulo de Young y la resistencia al corte del ER prístino y las muestras modificadas con grafeno se prueban y se enumeran en la Tabla 3. Como podemos ver, el rendimiento correspondiente del ER 3DGNs es inferior al del ER prístino debido a la mala interfaz fuerza adhesiva entre los 3DGN y ER. Del mismo modo, el rendimiento de las muestras asistidas por RGO (O) y RGO (OH) no es tan bueno como el del ER puro (debido a la aglomeración de las nanohojas RGO), lo que está en línea con los informes anteriores [31 , 32,33]. Según el estudio de Salom et al., Se puede lograr una mejor resistencia de la unión cuando se adopta una fracción de masa baja del relleno RGO para evitar la aglomeración excesiva [33]. Sin embargo, la baja proporción del relleno de grafeno conduce a un rendimiento térmico deficiente. Por el contrario, la fuerza de unión del RGO (OOH) -3DGNs-ER es comparable con la del ER puro, lo que demuestra que la fuerza adhesiva resultante depende del tipo de grupo funcional del relleno RGO adoptado. Según los resultados de la prueba, el grupo carboxilo en lugar de los grupos hidroxilo y epoxi impone un efecto positivo sobre las propiedades mecánicas y adhesivas de los TIM preparados. El relleno RGO (OOH) juega un papel clave para mejorar el nivel de contacto de la interfaz entre el plano basal del grafeno y el ER.