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Un nuevo material de conversión ascendente de Ho3 + -Yb3 + -Mg2 + TiO2 tri-dopado y sus aplicaciones a las células solares de perovskita

Resumen

Un nuevo nanomaterial de conversión ascendente de Ho 3+ -Yb 3+ -Mg 2+ TiO 2 tri-dopado (UC-Mg-TiO 2 ) fue diseñado y sintetizado con un método sol-gel. El UC-Mg-TiO 2 presentó una fluorescencia de conversión ascendente mejorada mediante la adición de Mg 2+ . El UC-Mg-TiO 2 se utilizó para fabricar células solares de perovskita formando una capa delgada sobre la capa de transferencia de electrones. Los resultados muestran que la eficiencia de conversión de energía de las células solares basada en la capa de transferencia de electrones con UC-Mg-TiO 2 se ha mejorado a 16,3 desde 15,2% para aquellos sin UC-Mg-TiO 2 . Está demostrado que el UC-Mg-TiO 2 sintetizado puede convertir la luz del infrarrojo cercano en luz visible que la película de perovskita puede absorber para mejorar la eficiencia de conversión de energía de los dispositivos.

Antecedentes

Se ha prestado más atención a las células solares de perovskita (PSC) en el campo de las células solares [1, 2, 3, 4, 5]. La eficiencia de conversión de energía (PCE) de los PSC ha superado el 22% en unos pocos años [6]. Sin embargo, los materiales de perovskita suelen absorber la luz visible cuya longitud de onda es inferior a 800 nm, y no se utiliza más de la mitad de la energía solar, especialmente en la región del infrarrojo cercano (NIR). Para resolver los problemas, uno de los métodos efectivos es aplicar el nanomaterial de conversión ascendente a las células solares de perovskita convirtiendo la luz NIR en luz visible que la perovskita puede utilizar [7,8,9]. El fluoruro de itrio sódico en fase beta (β-NaYF 4 ) se utiliza comúnmente como la red de acogida de iones de tierras raras para preparar los materiales de conversión ascendente. Mientras que el β-NaYF 4 -los materiales de conversión ascendente son aislantes, lo que no es beneficioso para la transferencia de electrones [ETL] [10].

Dióxido de titanio (TiO 2 ) nanocristal con fase anatasa se utiliza comúnmente como material de transferencia de electrones en las células solares de perovskita debido a su estructura de banda de energía adecuada, bajo costo y larga estabilidad [11,12,13]. Sin embargo, la banda prohibida de energía de TiO 2 es grande (3,2 eV), lo que dificulta sus aplicaciones. Para mejorar las aplicaciones de TiO 2 en la región de luz visible e infrarrojo cercano, se exploraron algunos métodos. Uno de los métodos efectivos es el dopaje de TiO 2 con metal o no metal [14,15,16]. Yu y col. [17] demostró que Ho 3+ -Yb 3+ -F - TiO 2 dopado podría convertir la luz NIR en luz visible que puede ser absorbida por las células solares sensibilizadas por colorante (DSSC). Zhang y sus coautores [18] demostraron que el TiO 2 dopado con Mg puede cambiar el nivel de energía de Fermi de TiO 2 para mejorar el rendimiento de las células solares de perovskita.

En este trabajo, se prefiere combinar los iones de la tierra posterior (Ho 3+ y Yb 3+ ) y el ion metálico (Mg 2+ ) dopado con TiO 2 juntos para sintetizar un nuevo material con fluorescencia de conversión ascendente mejorada. Nuestro propósito es explorar cómo la adición de Mg 2+ afectar la fluorescencia de conversión ascendente de TiO 2 y aplicar el nanomaterial de conversión ascendente de Ho 3+ -Yb 3+ -Mg 2+ TiO 2 tri-dopado a las células solares de perovskita. Los resultados muestran que la adición de Mg 2+ mejoró la emisión de conversión ascendente de TiO 2 y la aplicación de Ho 3+ -Yb 3+ -Mg 2+ TiO 2 tri-dopado mejoró el PCE de los PSC del 15,2% al 16,3%.

Métodos / Experimental

Materiales

Yoduro de formamidinio (FAI), bromuro de metilamio (MABr), yoduro de plomo (PbI 2 ), 2,2 ′, 7,7′-Tetrakis- (N, N-di-p-metoxifenilamina) -9,9′-espirobifluoreno (Spiro-OMeTAD) y dibromuro de plomo (PbBr 2 ) se adquirieron de Xi’an Polymer Light Technology Corp. (China). El SnO 2 La solución coloide se adquirió de Alfa Aesar (óxido de estaño (IV)). Se adquirieron dimetilsulfóxido (DMSO), N, N-dimetilformamida (DMF), 4-terc-butilpiridina (TBP) y bis (trifluorometanosulfonil) imida de litio (Li-TFSI) de Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD ( China).

Síntesis de Ho 3+ -Yb 3+ -Mg 2+ TiO 2 tri-dopado

El material de conversión ascendente de Ho 3+ -Yb 3+ -Mg 2+ TiO 2 tri-dopado fue sintetizado con un método informado [19] con algunas modificaciones. En primer lugar, se obtuvo un tetrabutanolato de titanio mezclando acetilacetona (AcAc) y tetrabutanolato de titanio (Ti (OBu) 4 ) durante 1 h con agitación a 25 ° C, y luego se añadió el alcohol isopropílico (IPA) para preparar el (Ti (OBu) 4 ) solución. Una solución mixta de IPA, HNO 3 y H 2 Se dejó caer O en las soluciones lentamente. Después de agitar durante 6 h, un TiO 2 Se obtuvo un sol con un color amarillo claro. En una síntesis típica, la relación molar de AcAc, HNO 3 y H 2 O a Ti (OBu) 4 fue 1:0,3:2:1. Para la síntesis de Ho 3+ -Yb 3+ TiO 2 codopado , Ho (NO 3 ) 3 · 5H 2 O e Yb (NO 3 ) 3 · 5H 2 O se utilizaron como fuentes elementales y se agregaron a la solución. Normalmente, la relación molar de Ho 3+ :Yb 3+ :Ti =1: x :100 ( x =2, 3, 4, 5). Para la síntesis de Ho 3+ -Yb 3+ -Mg 2+ TiO 2 tri-dopado , Ho (NO 3 ) 3 · 5H 2 O, Yb (NO 3 ) 3 · 5H 2 O y Mg (NO 3 ) 2 6H 2 O como las fuentes elementales se agregaron a la solución, y la relación molar de Ho 3+ :Yb 3+ :Mg 2+ :Ti =1:4: x :100 ( x =0, 1, 1,5, 2, 2,5). La solución obtenida se denominó Ho 3+ -Yb 3+ -Mg 2+ TiO 2 tri-dopado (UC-Mg-TiO 2 ) sol. El disolvente de la solución se eliminó calentando a 100 ° C durante 10 h. Luego, los polvos de material se calentaron durante 30 min a 500 ° C.

Preparación de PSC

El FTO se lavó con detergente, acetona e isopropanol, y luego se trató durante 15 minutos con UV-O 3 . Se preparó una capa de bloqueo mediante un método de recubrimiento por rotación usando una solución de bis (acetilacetonato) de diisopropóxido de titanio en 1-butanol con una concentración de 1 M y luego se calentó durante 30 min a 500 ° C. Una capa de transferencia de electrones (ETL) preparada mediante un método de recubrimiento por rotación utilizando TiO 2 solución que se obtiene diluyendo TiO 2 (30NR-D) usando etanol (1:6, relación de masa), y luego se calienta durante 10 min a 100 ° C y 30 min a 450 ° C. El UC-Mg-TiO 2 se utilizó para fabricar las células solares mediante el recubrimiento por rotación de una solución mixta de UC-Mg-TiO 2 sol y TiO 2 sol (UC-Mg-TiO 2 :TiO 2 = x :(100 - x ), v / v , x =0, 20, 40, 60, 80 y 100) en el ETL y calentar durante 30 min a 500 ° C. Se fabricó una película de perovskita de acuerdo con el método descrito [20]. En resumen, la solución precursora de perovskita se preparó disolviendo FAI (1 M), PbI 2 (1,1 M), MABr (0,2 M) y PbBr 2 (0,22 M) en la mezcla de DMF / DMSO (4:1 v:v ) y se añadió una solución madre de CsI (1,5 M) en DMSO. La película de perovskita se obtuvo mediante el método de recubrimiento por rotación con 1000 rpm durante 10 sy 4000 rpm durante 30 s, y se dejaron caer 200 μL de clorobenceno sobre la muestra antes de que transcurrieran 20 s. Se obtuvo una capa de transferencia de huecos (HTL) mediante el método de recubrimiento por rotación usando una solución de espiro-MeOTAD a 4000 rpm durante 30 s. La solución de espiro-OMeTAD se preparó disolviendo 72,3 mg de espiro-MeOTAD en 1 ml de clorobenceno y añadiendo 28,8 μL de TBP, 17,5 μL de solución de Li-TFSI (520 mg / ml en acetonitrilo). Finalmente, se hizo un ánodo de Au en la capa de transferencia del agujero por evaporación térmica.

Caracterización

Los espectros de fotoluminiscencia (PL) se adquirieron usando un fluorómetro de FLS 980 E. Se usó un difractómetro de DX-2700 para obtener los patrones de difracción de rayos X (XRD). Los espectros de fotoelectrones de rayos X se midieron con un espectrómetro de XPS THS-103. Los espectros de absorción se obtuvieron con un espectrofotómetro de Varian Cary 5000. Las imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) se realizaron usando un microscopio de JSM-7001F. Se aplicó un Sourcemeter Keithley 2440 para medir las curvas de fotocorriente-voltaje (I-V) de las células solares bajo una iluminación de AM 1,5. Se utilizó una estación de trabajo electroquímica de CHI660e para obtener la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). La eficiencia de conversión de fotón a corriente incidente (IPCE) se midió con un sistema de grabación IPCE de células solares (Crowntech Qtest Station 500ADX).

Resultados y discusión

La fluorescencia de conversión ascendente de los materiales se optimizó variando la relación molar de Ho 3+ y Yb 3+ . La emisión de conversión ascendente de Ho 3+ -Yb 3+ TiO 2 codopado con una relación molar variable de Ho 3+ y Yb 3+ (Ho:Yb:Ti =1: x :100) se muestra en la Fig. 1a, que se excitó con una luz NIR de 980 nm. Se observaron dos fuertes picos de emisión de conversión ascendente a 547 nm y 663 nm. Archivo adicional 1:La Figura S1 muestra los mecanismos de conversión ascendente del Ho 3+ -Yb 3+ TiO 2 codopado . Los picos de fluorescencia a 663 nm y 547 nm podrían corresponder a los 5 F 5 → 5 Yo 8 y ( 5 S 2 , 5 F 4 ) → 5 Yo 8 transiciones de Ho 3+ , respectivamente [21]. Puede verse que la intensidad de la fluorescencia de conversión ascendente es mayor cuando la relación molar de Ho 3+ y Yb 3+ es 1:4. La Figura 1b presenta la fotofluorescencia de conversión ascendente de Ho 3+ -Yb 3+ -Mg 2+ TiO 2 tri-dopado con diferentes contenidos de dopaje de Mg 2+ (Ho:Yb:Mg:Ti =1:4: x :100, relación molar). La fluorescencia de conversión ascendente se mejoró mediante la adición de Mg 2+ . Cuando el contenido de dopaje de Ho 3+ :Yb 3+ :Mg 2+ =1:4:2, la emisión de conversión ascendente es la más fuerte para Ho 3+ -Yb 3+ -Mg 2+ TiO 2 tri-dopado . En adelante, UC-Mg-TiO 2 con la relación molar de Ho 3+ :Yb 3+ :Mg 2+ :Se aplicó Ti =1:4:2:100.

Emisiones de conversión ascendente de TiO 2 . un Ho 3+ -Yb 3+ TiO 2 codopado (Ho:Yb:Ti =1: x :100, relación molar). b Ho 3+ -Yb 3+ -Mg 2+ TiO 2 tri-dopado (Ho:Yb:Mg:Ti =1:4: x :100, relación molar)

La Figura 2 muestra la difracción de rayos X de TiO 2 (30NR-D) y UC-Mg-TiO 2 . Según la tarjeta PDF (tarjeta JCPDS n. ° 21-1272), los picos ubicados en 2θ =25,6 °, 37,7 °, 48,1 ° y 53,7 ° en los patrones podrían pertenecer a (101), (004), (200 ), (105), (211) y (204) planos de cristal, respectivamente. Esto muestra la fase de UC-Mg-TiO 2 es anatasa.

Difracción de rayos X de TiO 2 (30NR-D) y UC-Mg-TiO 2

Para demostrar el dopaje de Ho, Yb y Mg en TiO 2 , los espectros de fotoelectrones de rayos X de UC-Mg-TiO 2 se obtuvieron. El espectro de levantamiento XPS de UC-Mg-TiO 2 se presentó en el archivo adicional 1:Figura S2. La Figura 3a muestra los picos de fotoelectrones de alta resolución de Ti 2p, que tenían dos picos de Ti 2p 1/2 y Ti 2p 3/2 ubicado en 463,7 eV y 458,2 eV, respectivamente. La Figura 3b, c muestra los picos de fotoelectrones de alta resolución de Ho 4d e Yb 4d, que aparecen en 163,6 eV y 192,3 eV, respectivamente. Estos coinciden con las posiciones máximas notificadas [22]. La Figura 3d presenta el pico de fotoelectrones de Mg 2p ubicado a 49,8 eV [23]. Estos datos muestran que los átomos de Ho, Yb y Mg se incorporaron en TiO 2 .

Espectros de fotoelectrones de rayos X de UC-Mg-TiO 2 . un Ti 2p, b Ho 4d, c Yb 4d y d Mg 2p

La Figura 4a muestra los espectros de absorción de TiO 2 (30NR-D) y UC-Mg-TiO 2 . Hay cinco picos de absorción que aparecen en el espectro de absorción de UC-Mg-TiO 2 , que corresponden a la absorción característica de Ho 3+ y Yb 3+ . Se puede ver que el dopaje de Ho, Yb y Mg mejora la absorción de TiO 2 en la región de luz visible y expande su absorción al rango NIR. El gráfico de Tauc se puede utilizar para estimar la banda prohibida de energía del material [24]. Los gráficos de Tauc de los espectros de absorción se presentaron en la Fig. 4b. Los valores de la banda prohibida de energía se pueden calcular en 3,09 eV y 3,18 eV para UC-Mg-TiO 2 y TiO 2 (30NR-D), respectivamente. El UC-Mg-TiO 2 presenta una banda prohibida más pequeña que TiO 2 .

un Espectros de absorción de TiO 2 (30NR-D) y UC-Mg-TiO 2 . b Gráficos de Tauc

La Figura 5 muestra la fotografía SEM de TiO 2 (30NR-D) y UC-Mg-TiO 2 Película (s. El tamaño de la nanopartícula es de aproximadamente 25 nm para 30 NR-D, y el tamaño de partícula es de aproximadamente 28 nm para UC-Mg-TiO 2 . Las dos películas son uniformes. Por lo tanto, UC-Mg-TiO 2 muestra una morfología y un tamaño de partícula similares al TiO 2 (30NR-D).

Fotografías SEM. un TiO 2 (30NR-D) película. b UC-Mg-TiO 2 película

Los PSC se fabricaron basándose en las capas de transferencia de electrones con y sin UC-Mg-TiO 2 . La capa de transferencia de electrones con UC-Mg-TiO 2 se preparó revistiendo por rotación la solución mixta de UC-Mg-TiO 2 sol y TiO 2 sol (UC-Mg-TiO 2 :TiO 2 = x :(100 - x ), x =0, 20, 40, 60, 80 y 100, v / v ). Se realizaron mediciones I-V de las células solares, de las cuales se extrajeron los parámetros fotovoltaicos. El yo sc , V oc , FF y PCE de las células solares en este trabajo se obtuvieron mediante un promedio de los valores de 20 muestras. La relación de PCE con el contenido de UC-Mg-TiO 2 se mostró en la Fig. 6a. En primer lugar, el PCE de las células solares se vuelve grande y luego se vuelve pequeño con el aumento de UC-Mg-TiO 2 contenido, que alcanza el valor máximo al contenido del 60% (UC-Mg-TiO 2 :TiO 2 =60:40, v / v ). La Tabla 1 presenta los parámetros fotovoltaicos de las células solares basados ​​en las capas de transferencia de electrones con y sin UC-Mg-TiO 2 . El voltaje de circuito abierto ( V oc ) y corriente de cortocircuito ( I sc ) de las células solares con UC-Mg-TiO 2 se incrementaron a 1,05 V y 22,6 mA / cm 2 desde 1,03 V y 21,2 mA / cm 2 para las células solares sin UC-Mg-TiO 2 , respectivamente. Así, el PCE de los dispositivos basados ​​en la capa de transferencia de electrones con UC-Mg-TiO 2 se mejoró a 16,3% desde 15,2% para aquellos sin UC-Mg-TiO 2 . Las curvas típicas I-V de los dispositivos se muestran en la Fig. 6b. Los histogramas PCE del rendimiento de la célula solar de 20 muestras con y sin UC-Mg-TiO 2 se presentan en el archivo adicional 1:Figura S3.

un Relación entre el PCE de los dispositivos y el contenido de UC-Mg-TiO 2 (UC-Mg-TiO 2 sol:TiO 2 sol = x :100 - x , v / v ) en la solución mezclada. b Curvas IV típicas

Se llevaron a cabo algunos experimentos para explicar la mejora. La Figura 7 muestra las estructuras de bandas de energía de los materiales contenidos en las células solares según algunos informes [25, 26], y la banda prohibida de energía de los gráficos de Tauc se muestra en la Figura 4b. La diferencia de la banda de conducción entre perovskita y TiO 2 se vuelve más grande para UC-Mg-TiO 2 comparado con el de TiO 2 (30NR-D), ya que UC-Mg-TiO 2 tiene una banda prohibida más pequeña que TiO 2 (30NR-D). Esta puede ser una de las razones para dar una V más grande. oc para los dispositivos basados ​​en la capa de transferencia de electrones con UC-Mg-TiO 2 [27, 28].

Estructuras de bandas de energía de los materiales contenidos en las células solares

La Figura 8a muestra la fotoluminiscencia (PL) en estado estable de las películas de perovskita en las capas de transferencia de electrones con y sin UC-Mg-TiO 2 . El pico PL situado a 760 nm se origina en la película de perovskita [29]. La intensidad PL de la película de perovskita en la capa de transferencia de electrones con UC-Mg-TiO 2 disminuyó en comparación con la de la película de perovskita en la capa de transferencia de electrones sin UC-Mg-TiO 2 . Esto implica que el transporte de electrones y la extracción de UC-Mg-TiO 2 de la película de perovskita es más eficiente que la de TiO 2 (30NR-D). Esto puede demostrarse además por la fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) de las muestras que se muestran en la Fig. 8b. Se puede ver que el tiempo de desintegración de TRPL para la película de perovskita en la capa de transferencia de electrones con UC-Mg-TiO 2 es más rápido que el de la película de perovskita en la capa de transferencia de electrones sin UC-Mg-TiO 2 . Esto indica que la transferencia de cargo para el primero es más rápida que el segundo [30, 31].

un Fotoluminiscencia. b Fotoluminiscencia de resolución temporal de película de perovskita en TiO 2 (30NR-D) y UC-Mg-TiO 2

La Figura 9a muestra los gráficos de Nyquist obtenidos de la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) de las células solares basada en la capa de transferencia de electrones con y sin UC-Mg-TiO 2 . Los gráficos de Nyquist se pueden ajustar mediante un circuito equivalente que se muestra esquemáticamente en la Fig. 9b. La R s , R rec y C μ son la resistencia en serie, la resistencia de recombinación y la capacitancia del dispositivo [32, 33]. Los valores de ajuste detallados se presentan en la Tabla 2. La R s valor de los dispositivos basados ​​en las capas de transferencia de electrones con UC-Mg-TiO 2 es casi igual que aquellos sin UC-Mg-TiO 2 . Mientras que la R rec valor de los dispositivos basados ​​en la capa de transferencia de electrones con UC-Mg-TiO 2 es más grande que el de aquellos sin UC-Mg-TiO 2 . Esto implica que UC-Mg-TiO 2 podría disminuir efectivamente la recombinación de cambios.

un Gráficos de Nyquist obtenidos de los espectros EIS. b Circuito equivalente utilizado para analizar el EIS

Para confirmar las contribuciones del material de conversión ascendente UC-Mg-TiO 2 a la fotocorriente de las células solares, las medidas de I-V se realizaron bajo la radiación solar simulada filtrada con un filtro NIR de paso de banda (980 ± 10 nm). La Figura 10a muestra las curvas I-V de las células solares basadas en las capas de transferencia de electrones con y sin UC-Mg-TiO 2 . La corriente de cortocircuito ( I sc ) de las células solares con UC-Mg-TiO 2 es obviamente más grande que el de aquellos sin UC-Mg-TiO 2 . Esto demuestra el efecto de UC-Mg-TiO 2 en la fotocorriente de las células solares, porque UC-Mg-TiO 2 convierte los fotones del infrarrojo cercano en fotones visibles, que las células solares pueden absorber para producir una fotocorriente adicional [7, 17]. La Figura 10b muestra los espectros IPCE de las células solares con y sin UC-Mg-TiO 2 . El IPCE de las células solares con UC-Mg-TiO 2 aumenta, especialmente en el rango de 400 ~ 650 nm, en comparación con aquellos sin UC-Mg-TiO 2 . Esto podría deberse al efecto de conversión ascendente de UC-Mg-TiO 2 [7, 17].

un Curvas I-V de las células solares bajo la radiación solar simulada filtrada con un filtro NIR de paso de banda (980 ± 10 nm). b Espectros IPCE de las células solares con y sin UC-Mg-TiO 2

Conclusiones

El nanomaterial de conversión ascendente de Ho 3+ -Yb 3+ -Mg 2+ TiO 2 tri-dopado (UC-Mg-TiO 2 ) se sintetizó con éxito. Las emisiones de conversión ascendente de UC-Mg-TiO 2 se mejoraron con una adición de Mg 2+ . Aplicamos el UC-Mg-TiO 2 a los PSC, en los que UC-Mg-TiO 2 se utilizó para modificar la capa de transferencia de electrones. La V oc y yo sc de los dispositivos con UC-Mg-TiO 2 se mejoraron a 1,05 V y 22,6 mA / cm 2 desde 1,03 V y 21,2 mA / cm 2 para aquellos sin UC-Mg-TiO 2 , respectivamente. Y el PCE de los dispositivos con UC-Mg-TiO 2 se incrementó a 16,3% desde 15,2% para aquellos sin UC-Mg-TiO 2 .

Abreviaturas

EIS:

Espectroscopia de impedancia electroquímica

NIR:

Infrarrojo cercano

PCE:

Eficiencia de conversión de energía

PL:

Fotoluminiscencia

PSC:

Células solares de perovskita

TRPL:

Fotoluminiscencia resuelta en el tiempo


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