Mecanismo de formación de superredes de nanopartículas bien ordenadas y empaquetadas densamente depositadas de la fase gaseosa en superficies sin plantillas

Resultados y discusión

Análisis de la estructura de la película de nanopartículas

La Figura 2a muestra la imagen TEM de matrices de nanopartículas de Fe preparadas depositando el haz de nanopartículas verticalmente sobre la superficie de la película de carbono amorfo con una tasa de deposición de 0,1 Å s ⁻¹ . El tiempo de deposición es de 5 min. La matriz de nanopartículas se compone de dominios de monocapa 2D densamente empaquetados ordenados en una escala de 100 a 200 nm. En la figura 2b se muestra una imagen TEM de gran aumento de un dominio de monocapa libre de defectos bien ordenado. Normalmente, las monocapas de nanopartículas pueden contener algunos defectos, como distorsiones de la red, dislocaciones, vacantes o vacíos, así como variaciones de tamaño de las nanopartículas. El tamaño medio de las nanopartículas es de 6,1 ± 1,6 nm, determinado utilizando un mínimo de 300 nanopartículas en las matrices (archivo adicional 1:Fig. S1). La dispersión de tamaño es significativamente mayor que la de las superredes autoensambladas de nanopartículas pasivadas con tiol [40, 41]. Una imagen de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) que se muestra en la Fig. 2d muestra que las nanopartículas de Fe individuales son principalmente monocristales con formas esféricas. Están orientados aleatoriamente sobre la superficie del sustrato. Previo a la observación, las nanopartículas han estado expuestas al aire durante un tiempo significativamente largo para que sus superficies estén suficientemente oxidadas, como se puede distinguir en la imagen HRTEM. La existencia de la capa de oxidación en la superficie de la nanopartícula puede confirmarse aún más mediante EDX y XPS. Como se muestra en el archivo adicional 1:Fig. S2, los elementos O siempre se observan junto con las nanopartículas de Fe en las imágenes de mapeo elemental de EDX. Las mediciones de XPS también muestran evidencia de oxidación de nanopartículas de Fe. Como se muestra en el archivo adicional 1:Fig. S3, tanto el Fe metálico como los óxidos de Fe pueden distinguirse de los datos de fotoemisión del Fe 2 p niveles básicos. Después de que las muestras de nanopartículas se limpian con pulverización catódica de iones Ar, los picos de XPS correspondientes a 2 p Los niveles centrales de Fe puro aumentan en gran medida, lo que indica que los óxidos de Fe solo están presentes en las superficies de las nanopartículas. Por lo tanto, las matrices de nanopartículas se pueden considerar como un empaque compacto de nanopartículas de núcleo / capa en contacto cercano. Los núcleos de metal cristalino se separan entre sí con capas de óxido amorfo. La cáscara de óxido actúa como una capa de pasivación evitando una mayor oxidación de las nanopartículas de Fe. La distancia media de borde a borde que separa las nanopartículas bien alineadas en la red compacta se mide a 1,7 ± 0,6 nm. En consecuencia, el grosor de la capa de óxido amorfo es de aproximadamente 0,85 nm en promedio. Cabe señalar que las cáscaras de óxido se forman una vez finalizado el proceso de deposición. Dado que la deposición de nanopartículas se realiza en condiciones de alto vacío, el autoensamblaje se produce en las nanopartículas de metal puro, en lugar de en las nanopartículas oxidadas en la superficie. Las cáscaras de óxido amorfo no juegan ningún papel en la organización de las nanopartículas.

un Imagen TEM de bajo aumento de matrices de nanopartículas de Fe depositadas en una rejilla TEM cubierta por una película de carbono amorfo, con una tasa de deposición de 0,1 Å s ⁻¹ . Se pueden identificar dominios de monocapas 2D compactas con pedidos largos. b Imagen TEM de gran aumento de una superrejilla 2D ordenada densamente empaquetada de nanopartículas de Fe. c FFT correspondiente a matrices de nanopartículas en ( a ). d La imagen HTREM muestra imágenes de celosía de nanopartículas de Fe individuales

La transformada rápida de Fourier (FFT) de las monocapas densamente empaquetadas se muestra en la Fig. 2c. Se muestran puntos bien definidos dispuestos en hexágono, lo que atestigua una red de nanopartículas densamente empaquetadas ordenadas en un rango largo. Sin embargo, solo se puede distinguir un hexágono relacionado con el primer orden, lo que indica que la escala de los dominios de monocapa ordenados es limitada.

Adaptación de la morfología de ensamblaje con condiciones de deposición de nanopartículas

Hemos encontrado que la tasa de deposición de las nanopartículas juega un papel definido en la formación de las monocapas ordenadas densamente empaquetadas. En la Fig. 3a-c, imágenes TEM de matrices de nanopartículas de Fe preparadas con tasas de deposición que oscilan entre 0,3 y 0,7 Å s ⁻¹ son exhibidos. La FFT de cada imagen se muestra como recuadros. El tiempo de deposición de cada muestra está tan controlado que se mantiene una cobertura constante de nanopartículas (es decir, la masa de deposición total) sobre el sustrato. En cada imagen, el tamaño y la distribución promedio de las nanopartículas (archivo adicional 1:Fig. S1) son casi idénticos. (El diámetro medio se mide en 6,0 ± 1,4 nm, 6,1 ± 1,3 nm y 6,1 ± 1,7 nm, respectivamente). De las Figs. 2a y 3a – c, podemos encontrar que con el aumento en la tasa de deposición, la escala de rango de los dominios de monocapa ordenados se vuelve cada vez más pequeña. Analizamos las imágenes TEM contando el número de nanopartículas contenidas en cada dominio de monocapa. Los tamaños de los dominios de monocapa se pueden comparar cuantitativamente con el número de nanopartículas que contienen. Los histogramas de los números de nanopartículas contados se muestran en la Fig. 3d. Para mantener una estadística razonable, se analiza una docena de imágenes TEM para cada tasa de deposición. El máximo de la distribución tiende a un menor número de nanopartículas con el aumento de la tasa de deposición. El número promedio de nanopartículas contenidas en un dominio de monocapa individual disminuye de 77 a una tasa de deposición de 0.1 Å s ⁻¹ a 27 a una tasa de deposición de 0,7 Å s ⁻¹ . Mientras tanto, las manchas presentes en el patrón FFT se vuelven cada vez más difusas. Con una tasa de deposición de 0,7 Å s ⁻¹ , solo un anillo difuso sin ninguna simetría hexagonal puede verse en el patrón FFT. Las nanopartículas en la imagen TEM muestran una distribución aleatoria en general.

Imágenes TEM de matrices de nanopartículas de Fe con diferentes velocidades de deposición: a 0,3 Å s ⁻¹ , b 0,5 Å s ⁻¹ , c 0,7 Å s ⁻¹ . Los recuadros muestran la transformada rápida de Fourier de cada distribución espacial. d Histogramas de números de nanopartículas contenidos dentro de un dominio de monocapa individual en las matrices de nanopartículas depositadas con diferentes tasas de deposición. Los números promedio de nanopartículas dentro de un dominio de monocapa individual se cuentan hasta 77, 55, 39 y 27 para tasas de deposición de 0.1 Å s ⁻¹ , 0,3 Å s ⁻¹ , 0,5 Å s ⁻¹ y 0,7 Å s ⁻¹ , respectivamente. e Función de distribución radial de las matrices de nanopartículas de Fe con diferentes tasas de deposición

En la Fig. 3e, se muestran las funciones de distribución radial (RDF) calculadas a partir de las imágenes TEM. Para las matrices de nanopartículas formadas a 0,1 Å s ⁻¹ y 0,3 Å s ⁻¹ tasas de deposición, las curvas RDF muestran picos primero y segundo nítidos y claros, correspondientes a los vecinos más cercanos y segundos más cercanos con intervalos promedio de partículas a partículas de 8 nm y 17 nm, y un tercer pico distinguible correspondiente a los terceros vecinos con un intervalo promedio de 24 nm, lo que indica que las matrices de nanopartículas están bien ordenadas con periodicidades superreticulares. Para las matrices de nanopartículas formadas a 0,5 Å s ⁻¹ tasa de deposición, el segundo pico en la curva RDF se reduce mucho y el tercer pico es completamente indistinguible, lo que indica una organización decreciente y una periodicidad reticular reducida. Con una tasa de deposición de 0,7 Å s ⁻¹ , las matrices de nanopartículas solo muestran un primer pico débil en la curva RDF, que refleja fuertemente la pérdida de la periodicidad de la red y el orden de corto alcance. Está claro que una tasa de deposición baja es un parámetro importante que domina la formación de monocapa bien ordenada.

También hemos descubierto que la estructura de las matrices de nanopartículas está correlacionada con la característica de la superficie del sustrato. Se obtienen diferentes patrones de ensamblaje con diferentes sustratos. La Figura 4 muestra una imagen TEM de las matrices de nanopartículas de Fe depositadas en una película de Formvar. La deposición se realiza con una tasa de deposición de 0,1 Å s ⁻¹ . Aunque el parámetro de funcionamiento de la fuente de racimo y la masa de deposición es idéntico al utilizado para la muestra que se muestra en la Fig. 2, no se pudo observar una morfología densamente empaquetada ordenada. La distribución de las nanopartículas en la superficie es completamente aleatoria. No se pudo observar ninguna evidencia de organización. En algunas áreas, las coalescencias homogéneas de las nanopartículas forman partículas más grandes. Se sabe que la movilidad de las nanopartículas que aterrizan suavemente sobre superficies sólidas depende en gran medida de la naturaleza de la superficie [33], especialmente de su estado de defecto y capacidad de unión con los depósitos. Se ha demostrado que las nanopartículas metálicas tienen una gran movilidad en la superficie de los materiales de carbono [36, 37]. Se demostró que las nanopartículas de metal depositadas a baja energía pueden difundirse libremente a través de la superficie de grafito y tienden a agregarse. En grafito pirolítico altamente orientado (HOPG), que tiene una superficie atómicamente lisa, las nanopartículas metálicas pueden difundirse con gran movilidad y quedar atrapadas por defectos superficiales. A baja cobertura, la mayoría de las nanopartículas depositadas decoran los bordes de los escalones y señalan defectos en las terrazas. A mayor cobertura, la difusión y agregación de las nanopartículas en la superficie del carbono dan lugar a grandes estructuras de islas ramificadas o morfologías de empaquetamiento aleatorias, según la densidad de los defectos [42]. También se observó que la difusión y coalescencia de nanopartículas metálicas en superficies de carbono amorfo puede inducir un gradiente de tamaño de partícula a partir del gradiente de cobertura de nanopartículas [39]. Por el contrario, no se ha observado agregación difusiva de nanopartículas metálicas en la superficie de la película Formvar [43]. Aunque la densidad numérica de las nanopartículas aumenta significativamente, en su mayoría se mantienen aisladas entre sí y se puede observar poca coagulación entre las partículas adyacentes. En cambio, las nanopartículas están en su mayoría fijadas donde se depositan. Les resulta difícil difundirse y agregarse sobre el sustrato. La coalescencia tiene lugar localmente como un proceso de fusión bajo la colisión de partículas en el proceso de deposición. Estos resultados sugieren que se necesita cierta movilidad una vez que las nanopartículas se depositan en la superficie para formar monocapas densamente empaquetadas.

Imagen TEM de matrices de nanopartículas de Fe depositadas en una película Formvar con una tasa de deposición de 0.1Å ∙ s ⁻¹

Para comprender el mecanismo de formación de las monocapas de nanopartículas densamente empaquetadas en la deposición de grupos en fase gaseosa, debemos considerar la competencia entre la velocidad de difusión de las nanopartículas y la velocidad de llenado de las nanopartículas depositadas en la superficie del sustrato, que depende de la tasa de deposición. Esto es similar a la situación que ocurre en el proceso de organización espontánea que ocurre en la interfaz líquido / sustrato para formar matrices 2D periódicas de nanopartículas encapsuladas en tiolato tras la evaporación del solvente de una gota de solución coloidal que se deposita sobre el sustrato. Previamente, los experimentos [44, 45] mostraron que cuando una gota de solución de nanopartículas se depositaba sobre un sustrato y se secaba brevemente, se formaban agregados de nanopartículas amorfas con poca uniformidad y simetría. A medida que la gota se secaba cada vez más lentamente, se observó una uniformidad creciente y finalmente se formaron superredes de nanopartículas muy compactas. Con una tasa de evaporación lenta del solvente, las nanopartículas se benefician de más tiempo para difundirse sobre el sustrato y ajustar sus sitios adheridos al ensamblaje de nanopartículas, dando lugar a un mayor nivel de ordenamiento. Del mismo modo, las nanopartículas depositadas sobre el sustrato de carbono de la fase gaseosa pueden difundirse en la superficie libre con gran movilidad. Si la tasa de llegada de nanopartículas a la superficie es demasiado alta, el movimiento de las nanopartículas en la superficie estará limitado entre sí, y el área libre disponible para cada nanopartícula se agotará pronto. Las nanopartículas no pueden ajustar suficientemente sus posiciones en la superficie, lo que resulta en agregados empaquetados al azar. Además, si el coeficiente de adherencia entre las nanopartículas permanece alto, se forman agregados fractales de baja densidad [36, 38]. Sin embargo, con una tasa de deposición suave, el tiempo de llegada de las nanopartículas se controla de manera que las nanopartículas tengan tiempo suficiente para difundirse en la superficie libre y encontrar sitios de retícula de equilibrio en la estructura en crecimiento. Como resultado, se forman monocapas ordenadas densamente empaquetadas. A medida que aumenta el flujo de nanopartículas que se agregan a la superficie al aumentar la tasa de deposición, la tasa de llegada excede la movilidad superficial de las nanopartículas y se produce la formación de un agregado desordenado no homogéneo.

La movilidad superficial de las nanopartículas depende de la interacción entre la nanopartícula y la superficie. En la superficie de los materiales orgánicos, las nanopartículas metálicas están en su mayoría fijadas donde se depositan. Aunque tienen una alta movilidad en la superficie perfecta del sustrato de carbono, su difusión también puede estar limitada por las barreras de difusión de partículas en la superficie, como los defectos. Si la energía térmica de una nanopartícula es baja en comparación con la energía de enlace, puede detenerse en las barreras de difusión. Es posible aumentar la longitud de difusión de las nanopartículas aumentando sus energías de migración lateral cuando aterrizan en la superficie. Intentamos aumentar las energías de migración lateral de las nanopartículas aumentando su impulso a lo largo de la superficie cuando impactan en el sustrato. Esto se logra depositando nanopartículas con una incidencia de mirada relativa a la superficie del sustrato. Las energías de migración lateral de las nanopartículas aumentan debido al aumento de sus momentos a lo largo de la superficie cuando impactan sobre el sustrato. Generalmente, la energía cinética inicial de las nanopartículas generadas a partir de una fuente de racimo es de varios eV en promedio. A simple vista, una parte de la energía cinética se transfiere a la energía de migración de la nanopartícula en la superficie. Esto mejorará la capacidad de las nanopartículas para escapar de las barreras de difusión donde están detenidas, a fin de aumentar la longitud de migración de las nanopartículas. En la Fig. 5a, se muestra una imagen TEM de las matrices de nanopartículas de Fe preparadas con un ángulo de incidencia de mirada de 45 °. La tasa de deposición equivalente es de 0,1 Å s ⁻¹ . Comparando con las matrices de nanopartículas preparadas con los mismos parámetros de deposición bajo incidencia normal (Fig. 2a), encontramos que la escala de rango de los dominios de monocapa ordenados aumenta significativamente y los puntos FFT dispuestos hexagonalmente se vuelven más nítidos, más claros y más dispersos. De la curva RDF que se muestra en la Fig. 5b, podemos ver que el segundo pico más cercano se mejora y se agudiza notablemente. Especialmente, el tercer pico vecino, que es indistinto en el caso de las muestras normalmente depositadas, se vuelve nítido y claro ahora, lo que indica una mejora significativa en la longitud de la organización y la periodicidad de la red. Por lo tanto, demuestra una forma sencilla de aumentar la longitud de difusión de las nanopartículas para realizar monocapas ordenadas a mayor escala.

un Imagen TEM de matrices de nanopartículas de Fe depositadas con un ángulo de incidencia de mirada de 45 °. El recuadro muestra una FFT de la imagen. b Una comparación de los RDF de las matrices de nanopartículas de Fe depositadas con una incidencia normal y una incidencia de mirada de 45 °

Cabe señalar que el equilibrio entre la velocidad de difusión y el tiempo de llegada de las nanopartículas a la superficie no es la única condición suficiente para la formación ordenada de la monocapa de nanopartículas. El orden es impulsado por las fuerzas de atracción entre partículas. A diferencia del caso de las superredes autoensambladas de nanopartículas encapsuladas en tiolato, en las que la principal contribución a la interacción proviene de las moléculas tensioactivas, que producen una estructura blanda [41], en el presente estudio se trata del atractivo van der Waals fuerza entre nanopartículas vecinas que dominan la formación ordenada de la matriz de nanopartículas, que produce una estructura rígida y rígida (Archivo adicional 1:Nota 1). En la monocapa 2D densamente empaquetada, una nanopartícula cae en el sitio de equilibrio ya que recibe las interacciones atractivas máximas de los vecinos más cercanos idénticos. Con un tiempo suficientemente largo para la difusión libre, las nanopartículas individuales pueden modificar suficientemente sus posiciones para encontrar las posiciones de la red de equilibrio. Un desafío proviene de que el Fe es un material ferromagnético. Las interacciones magnéticas dipolares entre nanopartículas magnéticas aumentan con los volúmenes de partículas y se oponen a cualquier ordenamiento 2D de largo alcance. Estudios anteriores demostraron que las nanopartículas de Co de más de 16 nm tendían a formar cadenas unidimensionales y una variedad de estructuras lineales [46]. Por lo tanto, en el presente caso, las interacciones magnéticas no juegan ningún papel en el autoensamblaje de las monocapas 2D densamente empaquetadas de nanopartículas de Fe. De hecho, las mediciones de magnetización en los depósitos de nanopartículas de Fe no muestran bucles de histéresis ferromagnética ni magnetizaciones remanentes alrededor de la temperatura ambiente, como se muestra en la Fig. 6a, lo que indica que las nanopartículas de Fe se encuentran en estados superparamagnéticos. Es más probable que las interacciones atractivas de van der Waals o las interacciones dipolares surgidas de las polarizaciones dominen el autoensamblaje de las monocapas densamente empaquetadas en 2D ordenadas. De hecho, también podemos obtener monocapas densamente empaquetadas ordenadas a partir de nanopartículas de materiales no magnéticos. Las nanopartículas de TiN se generan en la fuente del grupo de agregación de gas y se depositan en el carbono amorfo con condiciones de deposición similares. A partir de la imagen TEM que se muestra en la Fig. 6b, podemos ver que la mayoría de las nanopartículas de TiN están involucradas en una serie de monocapas ordenadas con estructuras de superrejilla 2D densamente empaquetadas. Al igual que en el caso de las nanopartículas de Fe, las superredes de nanopartículas de TiN pueden extenderse en escalas de cientos de nm.

un Bucle de histéresis medido a 300 K de matrices de nanopartículas de Fe autoensambladas en 2D densamente empaquetadas, lo que muestra que las nanopartículas se encuentran en estados superparamagnéticos. b Imagen TEM de matrices de nanopartículas de TiN depositadas en una rejilla TEM cubierta por una película de carbono amorfo, que muestra que las matrices de nanopartículas están compuestas por dominios de monocapas 2D ordenadas densamente empaquetadas

Con base en la discusión anterior, el proceso de formación de superrejilla de nanopartículas en la deposición de nanopartículas en fase gaseosa se puede resumir de la siguiente manera:Al comienzo mismo de la deposición, las nanopartículas quedan atrapadas preferentemente en los defectos superficiales durante sus migraciones en la superficie del sustrato. Juegan como "núcleos" y se desarrollan agregados aleatorios mediante la adición de nanopartículas depositadas posteriormente durante su migración sobre la superficie del sustrato. Después de que las nanopartículas se agregan a los agregados, sus energías cinéticas aún pueden permitirles modificar sus posiciones localmente en los agregados y encontrar sitios de celosía de equilibrio en las estructuras en crecimiento. La nanopartícula cae en el sitio de equilibrio ya que se alcanza un mínimo local de energía de interacción entre la nanopartícula y los vecinos más cercanos idénticos. Como resultado, se forman estructuras superreticulares de nanopartículas densamente empaquetadas en 2D. Sin embargo, las energías cinéticas de las nanopartículas no son suficientes para permitirles saltar del mínimo local para explorar el mínimo global. En este caso, se observan comúnmente matrices de nanopartículas ordenadas con formas irregulares.

Con respecto al tamaño de las estructuras de monocapa 2D ordenadas densamente empaquetadas que se pueden lograr con la deposición de grupos en fase gaseosa, mostramos en la Fig.7 una imagen TEM de una película de nanopartículas de Fe con una cobertura cercana al 100% (es decir, una monocapa completa). Al controlar la masa de deposición, la estructura de monocapa 2D densamente empaquetada se extiende por toda la superficie del sustrato cubierta por el punto de deposición (al menos en la escala de centímetros). Las nanopartículas monodispersas muestran una distribución homogénea perfecta en el amplio rango. Only a few several tens of nanometer-sized voids distribute in a very low density. The FFT of the monolayer (inset in Fig. 7) shows two rings of hexagonally arranged spots, related to the first and second orders, attesting to a well-defined hexagonal network ordered over a sufficiently long range. Even though the large-scale assembling structure contains domains of ~ 100 nm in size, with a number of packing arrays or orientations of the same structure, it is difficult to find any well-defined boundaries between the ordered domains. This result demonstrates the gas-phase cluster deposition may provide an efficient way for the fabrication of well-defined patterned superstructures assembled from nanoparticle building blocks on a sufficiently large scale.

TEM image of Fe nanoparticle film with nanoparticle coverage approaching 100%. The deposition is performed at an equivalent deposition rate of 0.1 Å s ⁻¹ with a 45° glance incidence. The boundaries between the ordered monolayer domains are hardly identified. The inset shows the FFT of the nanoparticle assembling structures