Espectrometría de Fluorescencia de Rayos X: Análisis Elemental Avanzado

La fluorescencia de rayos X (XRF) es una técnica espectroscópica de emisión que ha encontrado amplia aplicación en el área de identificación y determinación elemental. La técnica depende de la emisión de radiación X característica, normalmente en el rango de energía de 1 keV a 60 keV, tras la excitación de niveles de energía atómicos de electrones por una fuente de energía externa, como un haz de electrones, un haz de partículas cargadas o un haz de rayos X. En la mayoría de matrices de muestra, la espectrometría de rayos X puede detectar elementos en concentraciones inferiores a 1 microgramo/g de muestra (1 ppm). En una muestra de película delgada, puede detectar cantidades totales de unas décimas de microgramo. Inicialmente, la espectrometría de rayos X encontró amplia aceptación en aplicaciones relacionadas con análisis metalúrgicos y geoquímicos. Más recientemente, la espectrometría de rayos X ha demostrado ser valiosa en el análisis de muestras ambientales, en la determinación de azufre y elementos de desgaste en productos petrolíferos, en aplicaciones que involucran muestras forenses, y en mediciones de materiales electrónicos y relacionados con computadoras.

La espectrometría de fluorescencia de rayos X (XRF) es una herramienta versátil en muchos problemas analíticos. Elementos mayores, menores y traza pueden determinarse cualitativa y cuantitativamente en diversos tipos de muestras como metales, aleaciones, vidrios, cementos, minerales, rocas, minerales, polímeros, así como materiales ambientales y biológicos. Elementos desde sodio (Na) hasta uranio (U) se determinan rutinariamente usando espectrómetro de fluorescencia de rayos X dispersivo en energía (EDXRF), mientras que la aplicación de espectrómetro dispersivo en longitud de onda (WDXRF) permite la determinación eficiente de elementos de bajo Z hasta incluso berilio (Be). Aunque las muestras pueden analizarse sin tratamiento, resultados de alta calidad pueden asegurarse si se aplica una preparación de muestra apropiada. Esto puede variar desde simple limpieza y pulido de la muestra (metales, aleaciones), pulverizado y peletizado con o sin aglutinante (cerámicas, minerales, minerales, suelos, etc.), fundición de la muestra con fundente apropiado (cerámicas, rocas, minerales, etc.) hasta digestión con ácidos (metales, aleaciones). De esta forma, errores resultantes de rugosidad superficial, efecto de tamaño de partícula o inhomogeneidad del material pueden eliminarse o minimizarse.

Historia y fundamentos

Roentgen descubrió los rayos X en 1895. H.G.J. Moseley desarrolló las relaciones entre estructura atómica y emisión de rayos X y en 1913 publicó los primeros espectros de rayos X, que son la base de la espectrometría de rayos X moderna. Moseley reconoció el potencial para determinaciones cuantitativas elementales usando técnicas de rayos X. El desarrollo de instrumentación rutinaria de rayos X, conduciendo al espectrómetro de rayos X conocido hoy, tuvo lugar en las décadas siguientes. Coolidge diseñó un tubo de rayos X en 1913 similar a los usados actualmente. Soller logró la colimación de rayos X en 1924. Mejoras en el detector de rayos X de gas por Geiger y Mueller en 1928 eventualmente condujeron al diseño del primer WDXRF comercial por Friedman y Birks en 1948. Más recientemente, otros detectores, como los detectores semiconductores de germanio y silicio dopado con litio, han resultado en diseños modificados de espectrómetros de rayos X. La instrumentación dispersiva en energía moderna facilita la identificación cualitativa de elementos en diversas muestras. El contenido de información de un espectro de rayos X dispersivo en energía está entre los más altos obtenibles de materiales inorgánicos en una sola medición. La posición e intensidad de los picos espectrales proporcionan información cualitativa y cuantitativa, y la intensidad del fondo proporciona información sobre la composición en masa de la matriz de la muestra.

La espectrometría de rayos X es una de las pocas técnicas que puede aplicarse a muestras sólidas de diferentes formas. Aunque la mayoría de los espectrómetros XRF se usan en laboratorios, muchos encuentran aplicación en análisis rutinarios para producción y control de calidad y en tareas especializadas. Un diagrama estructural de espectrómetro EDXRF se muestra en la figura 1.

Figura 1: Diagrama estructural de espectrómetro EDXRF

Radiación electromagnética

La radiación electromagnética es una forma de energía que puede propagarse a través del espacio e interactuar con átomos y moléculas para alterar su estado de energía. Ambas propiedades son importantes para la espectroscopía. La radiación electromagnética muestra un comportamiento que necesita dos teorías para explicarse. La teoría ondulatoria describe el comportamiento de la radiación electromagnética, como refracción, reflexión, difracción y dispersión. La radiación se define como una forma de energía que consiste en dos ondas ortogonales, cada una con la misma frecuencia y longitud de onda. Una es un campo eléctrico oscilante, y la otra un campo magnético oscilante, produciendo así el término radiación electromagnética.

En el vacío, la velocidad de propagación de la onda a través del espacio es la velocidad de la luz (c = 3 × 10¹⁰ cm/s). Esto conduce a una relación fundamental importante representada por la ecuación λ·ν = c. Esta expresión establece que el producto de la longitud de onda (λ) de la radiación electromagnética y su frecuencia (ν) es igual a su velocidad. La longitud de onda de la radiación electromagnética varía en muchos órdenes de magnitud. Por ejemplo, las ondas de radio en la banda normal de transmisión AM tienen longitudes de onda de varios cientos de metros y las longitudes de onda ultravioleta están en el rango de 10 nm a 100 nm (nanómetro). Por el contrario, los rayos X útiles en espectroscopía van de 0,01 nm a 10 nm (Figura 2).

Figura 2: Rayos X y otras radiaciones electromagnéticas

Para la espectrometría dispersiva en longitud de onda, a menudo es más conveniente usar unidades de longitud de onda, pero para la espectrometría de rayos X dispersiva en energía (EDS), la descripción en energía es más conveniente. Sin embargo, la conversión entre ambas es simple.

Varias descripciones normalmente usadas de las características de los rayos X son significativas. El significado propio de la intensidad de la radiación electromagnética es la energía por unidad de área por unidad de tiempo; sin embargo, el número de cuentas por unidad de tiempo del detector se usa frecuentemente como intensidad. Dado que el área es el área activa del detector usado, y el tiempo es un parámetro ajustable, el uso de cuentas es una descripción práctica de la intensidad de rayos X. Los términos rayos X duros o blandos se usan frecuentemente para diferenciar rayos X de longitud de onda corta (0,01 nm a 0,1 nm) y larga (0,1 nm a 1 nm), respectivamente. La radiación X cae en la región de alta energía del espectro electromagnético.

Emisión de rayos X

Los rayos X se generan a partir de la perturbación de los orbitales electrónicos de los átomos. Esto puede hacerse de varias formas, la más común siendo el bombardeo de un elemento blanco con electrones de alta energía, rayos X o partículas cargadas aceleradas. Las dos primeras se usan frecuentemente en espectrometría de rayos X directa o indirectamente. El bombardeo de electrones resulta en un continuo de energías de rayos X así como radiación característica del elemento blanco. Ambos tipos de radiación se encuentran en espectrometría de rayos X.

Continuo

La emisión de rayos X con una función suave y continua de intensidad relativa a la energía se llama continuo, o radiación de frenado (bremsstrahlung). Un continuo de rayos X puede generarse de varias formas. Sin embargo, la más útil es el haz de electrones usado para bombardear un blanco en un tubo de rayos X. El continuo se genera como resultado de la desaceleración progresiva de electrones de alta energía que inciden sobre un blanco, que es una distribución de electrones orbitales de varias energías. A medida que los electrones incidentes interactúan con los electrones orbitales ligados, parte de su energía cinética se convierte en radiación. La cantidad convertida depende de la energía de ligadura del electrón involucrado. Por tanto, existe una probabilidad estadística de cuánta energía se convierte en cada interacción.

La probabilidad de que un electrón incidente interactúe con un electrón orbital del elemento blanco aumenta con el número atómico del elemento; así, la intensidad de la emisión de continuo aumenta con el número atómico del elemento blanco. Además, la probabilidad de una interacción aumenta con el número de electrones por unidad de tiempo en el haz, o flujo. Por tanto, la intensidad del continuo aumenta con la corriente del haz de electrones, expresada en miliamperios. Además, la capacidad de los electrones incidentes para interactuar con electrones fuertemente ligados del elemento blanco aumenta con la energía cinética de los electrones bombardeantes. Dado que la energía cinética de los electrones en el haz aumenta con el potencial de aceleración, la intensidad integrada del continuo aumenta con el potencial de aceleración de electrones, expresado en kilovoltios. Finalmente, la energía máxima manifestada como fotones de rayos X iguala la energía cinética del electrón incidente, que a su vez se relaciona con el potencial de aceleración. La energía de la intensidad máxima en el continuo se sitúa alrededor de dos tercios de la energía máxima emitida. Además, está la absorción de rayos X dentro del material blanco o absorción por materiales usados para ventanas en el tubo de rayos X y detectores. Por tanto, puede ocurrir alguna modificación de la distribución de intensidad, especialmente a bajas energías de rayos X.

Emisión característica

La mayoría de los electrones incidentes sobre un blanco interactúan con los electrones orbitales del elemento blanco en interacciones no específicas y resultan en poca o ninguna perturbación de los electrones orbitales internos. Sin embargo, algunas interacciones resultan en la expulsión de electrones de estos orbitales. Las vacantes resultantes, u hoyos, representan estados inestables de alta energía. Si las vacantes orbitales están en las capas más internas, electrones de capas externas caen en cascada para llenarlas y esto resulta en un estado de menor energía y más estable. La energía liberada por el proceso puede manifestarse como rayos X. Cada una de las transiciones que pueden ocurrir conduce a la emisión de líneas de rayos X agudas características del elemento blanco y la transición involucrada. Estas líneas de radiación característica se emiten junto con el continuo.

Absorción de rayos X

Los rayos X que inciden sobre una muestra sufren dos interacciones importantes con los elementos de la muestra: absorción y dispersión. La absorción de la radiación puede ocurrir por interacciones específicas que son considerables en la excitación de muestra en espectrometría de rayos X o por interacciones más generales que influyen en la intensidad de rayos X emitida desde la muestra. La dispersión de rayos X conduce a intensidad de fondo en los espectros observados.

Absorción másica

Cuando un haz de rayos X pasa a través de un material, los fotones (campos electromagnéticos) pueden interactuar de formas no específicas con electrones en los orbitales de los elementos blanco, reduciendo la intensidad del haz de rayos X. Las interacciones pueden conducir a expulsión fotoeléctrica de electrones o dispersión del haz de rayos X. En cualquier caso, el resultado general se describe frecuentemente en términos de una disminución exponencial de la intensidad con la longitud de trayectoria del material absorbente. El coeficiente de absorción másica es característico de un elemento dado a energías especificadas de radiación X. Su valor varía con la longitud de onda de la radiación X y el número atómico del elemento blanco.

El efecto fotoeléctrico es el más importante de los procesos que conducen a la absorción de rayos X al pasar a través de la materia. El efecto fotoeléctrico es la expulsión de electrones de los orbitales de elementos en el blanco de rayos X. Este proceso es frecuentemente el principal contribuyente a la absorción de rayos X y es el modo de excitación de los espectros de rayos X emitidos por elementos en muestras. Principalmente como resultado del proceso fotoeléctrico, el coeficiente de absorción másica disminuye constantemente con el aumento de la energía de la radiación X incidente. La curva de absorción versus energía para un elemento dado tiene discontinuidades agudas. Estas resultan de energías características en las que el proceso fotoeléctrico es especialmente eficiente.

Dispersión (Scatter)

Cuando fotones de rayos X inciden sobre una colección de átomos, los fotones pueden interactuar con electrones de los elementos blanco resultando en la dispersión de los fotones de rayos X, como se ilustra en la figura 3. La dispersión de rayos X desde la muestra es la principal fuente de señal de fondo en los espectros obtenidos en espectrometría de rayos X. La dispersión de rayos X es causada principalmente por electrones externos, débilmente ligados, de los elementos. Si las colisiones son elásticas, la dispersión ocurre sin pérdida de energía y se conoce como dispersión Rayleigh. Si inelásticas, el fotón de rayos X pierde energía para causar la expulsión de un electrón, y la dispersión es incoherente. La trayectoria del fotón de rayos X se desvía, y el fotón tiene una pérdida de energía o una longitud de onda mayor. Esto es dispersión Compton.

Figura 3: Tubo de rayos X y emisión y absorción de rayos X

La dispersión afecta la espectrometría de rayos X de dos formas. Primero, la cantidad total de radiación dispersada aumenta con el número atómico debido al mayor número de electrones. Sin embargo, muestras con matrices de bajo número atómico muestran una dispersión observada mayor debido a la auto-absorción reducida por la muestra. Segundo, la relación de intensidad de dispersión "Compton-a-Rayleigh" aumenta a medida que disminuye el número atómico de la matriz de la muestra. La pérdida de energía asociada con la dispersión Compton resulta en un cambio predecible en la longitud de onda de la radiación.

Relaciones entre elementos y rayos X

Las diferentes relaciones entre elementos y rayos X se muestran en la figura 4.

Figura 4: Relaciones entre elementos y rayos X

Absorción

Los fotones de rayos X pueden interactuar con electrones orbitales de elementos para ser absorbidos o dispersados. La relación entre absorción y número atómico del elemento es importante en la selección de condiciones óptimas de operación para espectrometría de rayos X.

Los coeficientes de absorción másica difieren para un elemento o sustancia dada para cada elemento o sustancia a una energía dada de rayos X y a cada energía de rayos X. Debido a la mayor probabilidad de interacción con electrones orbitales, el coeficiente de absorción másica aumenta con el número atómico del elemento del material blanco. A un número atómico dado, el coeficiente de absorción másica disminuye con la longitud de onda de la radiación X. Estos resultados provienen de energías específicas necesarias para la expulsión fotoeléctrica de electrones de los diferentes orbitales del átomo y son característicos del elemento.

Los bordes de absorción son discontinuidades o puntos críticos en el gráfico de absorción másica versus longitud de onda o energía de radiación X incidente. La energía del borde de absorción es la cantidad exacta que foto-expulsa un electrón de un orbital de un elemento. Cuanto menor es el número cuántico principal, mayor es la energía necesaria para expulsar un electrón de esa capa. La longitud de onda de un rayo X que puede expulsar un electrón L es más larga (de menor energía) que la necesaria para expulsar un electrón de la capa K. Es decir, la energía del borde de absorción K es mayor que la del borde L para un elemento dado.

Emisión

El efecto fotoeléctrico es un mecanismo de absorción de rayos X por el cual se crean estados inestables en los orbitales electrónicos de átomos. Una vez formadas las vacantes en los orbitales internos, la relajación al estado fundamental estable puede ocurrir por la emisión de rayos X característicos del elemento excitado. La energía del electrón 1s está blindada del estado de los electrones de valencia de tal manera que la energía del borde de absorción y la energía de los rayos X emitidos son esencialmente independientes del estado de oxidación y enlace del átomo.

Líneas K

Una vez que el efecto fotoeléctrico crea una vacante en la capa K, el estado excitado se relaja llenando la vacante con un electrón de un orbital externo. Solo ciertas transiciones están permitidas debido a reglas cuántico-mecánicas llamadas reglas de selección. Las transiciones que siguen las reglas de selección se denominan líneas permitidas (diagrama), las que no se llaman prohibidas, y las que resultan en átomos con dos o más vacantes en orbitales internos en el momento de la emisión se llaman líneas satélite (no diagrama). El número de líneas K, y la exacta observada para un elemento, depende en parte del número de orbitales llenos.

Líneas L

Dado que el rango de energía práctico para la mayoría de espectrómetros WDXRF es 0 keV a 100 keV, y 0 keV a 40 keV para espectrómetros EDXRF, el uso de líneas de emisión distintas a las K debe considerarse. Para un elemento dado, las líneas L se excitan con menor energía de rayos X que las líneas K. El uso de líneas L es particularmente valioso para elementos con números atómicos superiores a alrededor de 45.

Líneas M

Las líneas M encuentran aplicación limitada en espectrometría de rayos X rutinaria. Las líneas no se observan para elementos con números atómicos inferiores a alrededor de 57, y cuando se observan, las energías de transición son bajas. El único uso práctico para estas líneas es para elementos como torio, protactinio y uranio. Deben usarse solo en estos casos para evitar interferencias con líneas L de otros elementos en la muestra.

Rendimiento fluorescente

Un electrón es expulsado de un orbital atómico por el proceso fotoeléctrico con dos posibles resultados: emisión de fotón de rayos X o expulsión de electrón secundario (Auger). Uno de estos eventos ocurre para cada átomo excitado, pero no ambos. Por tanto, la producción de electrones secundarios compite con la emisión de fotones de rayos X desde átomos excitados en una muestra. La fracción de átomos excitados que emite rayos X se denomina rendimiento fluorescente. Este valor es una propiedad del elemento y la línea de rayos X considerada. Los elementos de bajo número atómico también tienen bajo rendimiento fluorescente. Acoplado con los altos coeficientes de absorción másica que muestran los rayos X de baja energía, la detección y determinación de elementos de bajo número atómico por espectrometría de rayos X es un desafío.

Efectos inter-elementales

Para transiciones en espectrometría de rayos X, ninguna línea de emisión para una serie dada (K, L, M) de un elemento tiene energía igual o superior al borde de absorción para esa serie. Un resultado importante es que los rayos X emitidos desde un elemento no pueden foto-expulsar electrones del mismo orbital de otros átomos de ese elemento. Sin embargo, una muestra compuesta por una mezcla de elementos puede mostrar interacciones que frecuentemente se llaman efectos inter-elementales. Tales interacciones de elementos dentro de una muestra frecuentemente necesitan análisis de datos especial.

Espectrómetros WDXRF

La instrumentación espectrométrica de rayos X introducida comercialmente en los años 1950 se conoce como dispersiva en longitud de onda, lo que denota que la radiación emitida desde la muestra se colima usando un colimador Soller, luego incide sobre un cristal analizador. El cristal difracta la radiación en diferentes grados según la ley de Bragg y dependiendo de la longitud de onda o energía de la radiación X. Esta dispersión angular de la radiación permite la detección secuencial o simultánea de rayos X emitidos por elementos en la muestra.

Los instrumentos simultáneos normalmente contienen varios conjuntos de cristales analizadores y detectores; uno se ajusta para cada analito deseado en la muestra. Aunque costosos, estos instrumentos son eficientes para la determinación rutinaria de elementos pre-seleccionados, pero no se convierten fácilmente para determinar elementos distintos de los seleccionados en la instalación.

Más comunes son los instrumentos secuenciales que contienen un sistema mecánico conocido como goniometro que varia el ángulo entre la muestra, cristal analizador y detector. De esta forma, la longitud de onda deseada de radiación X puede seleccionarse por movimiento del goniometro. Los espectrómetros WDXRF secuenciales pueden ser controlados por computadora para determinación automática de muchos elementos. Las aplicaciones cuantitativas de espectrómetros WDXRF automatizados son eficientes, ya que el instrumento puede programarse para ir a los ángulos correctos para las determinaciones deseadas. Sin embargo, las aplicaciones cualitativas son menos eficientes ya que el espectro debe barrerse lentamente.

Tubos de rayos X

Diversas fuentes de energía pueden usarse para crear estados electrónicos excitados en los átomos de elementos que producen emisión de rayos X. Entre estos están haces de electrones, haces de partículas cargadas y radiación X. Los haces de electrones se dirigen sobre la muestra en técnicas como microscopía electrónica de barrido (SEM) y análisis de micro-sonda electrónica. Sin embargo, el uso de un haz de electrones necesita alto vacío para evitar pérdidas de energía de los electrones. La espectrometría de rayos X se usa mejor como herramienta analítica versátil que como herramienta de especialidad. Muchas muestras no son aptas para alto vacío o son no conductoras, lo que causa problemas de carga eléctrica bajo haz de electrones. Por tanto, esta fuente de energía no es práctica para espectrometría de rayos X.

Isótopos radiactivos que emiten radiación X son otra posibilidad para excitación de átomos para emitir rayos X. Sin embargo, el flujo de rayos X de fuentes isotópicas que pueden manipularse seguramente en laboratorio es demasiado débil para uso práctico. Como estas fuentes normalmente emiten solo unas pocas líneas estrechas de rayos X, se necesitan varias para excitar muchos elementos eficientemente. La fuente de energía más práctica para espectrometría de rayos X es un tubo de rayos X (Figura 3).

El espectrómetro WDXRF necesita excitación de alta potencia eficiente para funcionar bien. Por tanto, la estabilidad y fiabilidad del tubo de rayos X es importante. Todos los componentes están en alto vacío. Un filamento se calienta por un voltaje de filamento de 6 V a 14 V. El filamento calentado emite electrones térmicamente. El flujo de electrones que fluye entre el filamento y el ánodo blanco debe ser altamente regulado y controlado. Este flujo de electrones es corriente eléctrica y se mide normalmente en miliamperios. La corriente del tubo a menudo se refiere como mA.

Un potencial de varios kilovoltios se aplica entre el filamento (cátodo) y el ánodo blanco, que sirve como potencial de aceleración para los electrones. Este voltaje se mide normalmente en kilovoltios. El ánodo es normalmente cobre, y la superficie blanca está recubierta con depósitos de alta pureza de elementos como rodio, plata, cromo, molibdeno o tungsteno. Los tubos de rayos X usados para espectrometría WDXRF operan a 2 kW a 3 kW. Gran parte de esta potencia se disipa como calor, y son necesarias provisiones para refrigeración por agua del tubo de rayos X. Las fuentes de alimentación y electrónica asociada para estos tubos son grandes. Los electrones golpean el blanco con una energía cinética máxima equivalente al potencial de tubo aplicado. Si la energía cinética del electrón excede la energía del borde de absorción correspondiente a la expulsión de un electrón orbital interno de átomos del material blanco, el tubo emite líneas de rayos X características del elemento blanco. La interacción de los electrones en el haz con electrones del elemento blanco también conduce a emisión de un continuo. El área del continuo y la longitud de onda de intensidad máxima dependen del potencial, corriente y composición del ánodo.

Cristales analizadores

Los rayos X emitidos por el tubo de rayos X se dirigen sobre la muestra. En la mayoría de espectrómetros de rayos X, la muestra se coloca encima del tubo de rayos X en lo que se conoce como óptica invertida. Esto facilita el posicionamiento de la superficie de un líquido usando la superficie inferior en lugar de la superior. La radiación X emitida desde la muestra se colima e incide sobre la superficie de un cristal analizador, que dispersa la radiación. El haz paralelo de radiación X policromática desde la muestra es difractado desde diferentes planos de red en el cristal. Se produce refuerzo si la distancia adicional que la radiación debe recorrer por difracción desde diferentes planos de red iguala un múltiplo entero de la longitud de onda. Si no es el caso, tiene lugar interferencia destructiva. La ley de Bragg permite calcular el ángulo en el que una longitud de onda debe seleccionarse para el cristal analizador.

Detectores

Los detectores y electrónica asociada en espectrómetro WDXRF detectan rayos X difractados desde el cristal analizador y rechazan señales no deseadas como difracción de orden superior o inferior por el cristal analizador o ruido del detector. Normalmente se posicionan dos detectores en tándem. El primero es un detector proporcional de gas o gas fluyente. Estos detectores consisten en un alambre aislado de la carcasa. Ventanas de polímero delgado en el frente y parte trasera de la carcasa permiten la entrada y posible salida de radiación X. Un potencial de sesgo de unos cientos de voltios se aplica entre el alambre y la carcasa.

Aunque muchos gases pueden usarse, el gas típico es P-10, una mezcla de 90% argón (Ar) y 10% metano. Cuando los rayos X entran en el detector, el argón se ioniza para producir muchos pares Ar⁺-e⁻. El alambre anódico recoge los electrones, y los electrones en las paredes catódicas de la carcasa neutralizan los iones Ar⁺. El resultado es un pulso de corriente para cada fotón de rayos X que entra en el detector. Los detectores proporcionales llenos de P-10 son más eficientes para detectar fotones de rayos X de energías menores a alrededor de 8 keV (longitudes de onda mayores a alrededor de 0,15 nm). La radiación X más energética tiende a pasar a través del detector proporcional.

Un segundo detector frecuentemente ubicado detrás del contador proporcional es normalmente un detector de centelleo. Este detector consiste en un cristal de yoduro de sodio dopado con talio [NaI(Tl)], que emite un estallido de luz azul (410 nm) cuando es golpeado por un fotón de rayos X. El cristal se monta en un tubo fotomultiplicador que detecta los pulsos de luz. El número de fotones de luz producidos es proporcional a la energía del fotón de rayos X incidente. Tras procesamiento electrónico, el estallido de centelleo se convierte en un pulso de voltaje proporcional en amplitud a la energía del fotón de rayos X. Estos dos detectores pueden operarse independientemente o simultáneamente. En operación simultánea, el potencial de operación y ganancia de salida del detector debe ajustarse para que un fotón de rayos X de una energía dada produzca el mismo voltaje de altura de pulso desde ambos detectores. Ambos tipos de detectores necesitan alrededor de 1 microsegundo para recuperarse entre pulsos. Algunas cuentas pueden perderse a tasas de fotones incidentes mayores a alrededor de 30.000/s. La discriminación de altura de pulso de los pulsos de rayos X desde el/los detector(es) rechaza rayos X de orden superior o inferior difractados desde el cristal analizador.

Fundamentos de operación

Cuando se considera una muestra y se selecciona el elemento analito, la primera decisión es seleccionar la línea de emisión. En ausencia de interferencias específicas, la línea más energética plausible se usa típicamente. Para elementos con números atómicos menores a alrededor de 75, esto normalmente es la línea K, ya que muchos espectrómetros WDXRF pueden operar a potenciales de 100 kV para los tubos de rayos X. Cuando es posible, se selecciona un tubo de rayos X que emite líneas características a energías justo por encima del borde de absorción para la línea a usar para el elemento analito. Cuando tal tubo no está disponible, la excitación debe lograrse usando el continuo para un tubo de rayos X disponible.

El potencial del tubo de rayos X debe ajustarse alrededor de 1,5 veces la energía del borde de absorción o superior. El detector debe seleccionarse basado en la región de longitud de onda a usar. El contador proporcional debe usarse para rayos X más largos de alrededor de 0,6 nm, el detector de centelleo para longitudes de onda más cortas de alrededor de 0,2 nm, y ambos para la región de solapamiento de 0,2 nm a 0,6 nm. Debe seleccionarse un cristal analizador que permita detectar la longitud de onda deseada. La mayoría de las selecciones de parámetros se realizan mediante control por computadora.

Espectrómetros de rayos X dispersivos en energía (EDXRF)

El uso de un goniometro en espectrómetros de rayos X WDXRF se basa en el requisito de resolver en componentes los rayos X emitidos por diversos elementos en una muestra. El uso de un dispositivo de dispersión es común en muchos tipos de espectroscopía para lograr esta tarea. Instrumentos sin componentes mecánicos son deseables si se puede lograr resolución adecuada. El desarrollo de detectores de silicio dopado con litio y su aplicación a detección de rayos X a mediados de los años 1960 condujo a un campo de análisis espectroscópico que se conoció como espectrometría EDXRF.

Los tubos de rayos X usados en espectrómetros WDXRF están calificados a 2 kW a 3 kW y deben refrigerarse por agua. Los usados en espectrómetros EDXRF operan a potencia mucho menor y suelen refrigerarse por aire. Los tubos típicos van de 9 W a 100 W. Diferentes materiales de ánodo están disponibles, y cada fabricante de espectrómetros de rayos X ofrece características especiales de tubos. Sin embargo, tras muchos ensayos de diseño de tubo, la mayoría permanece con el diseño tradicional de "ventana lateral", aunque es mucho más pequeño que los usados en espectrómetros WDXRF. Un factor importante en el diseño del tubo y fuente de alimentación asociada es la estabilidad del tubo y voltaje.

Una alternativa a la excitación directa por tubo de rayos X es el uso de excitación por blanco secundario. En este modo, un tubo de rayos X irradia un blanco secundario, cuya fluorescencia de rayos X característica se usa a su vez para excitar la emisión de rayos X de la muestra. Debido a la pérdida sustancial de eficiencia al usar un blanco secundario, se necesitan tubos de rayos X de mayor vatios que los requeridos para excitación directa.

La excitación por blanco secundario a veces ofrece ventajas significativas. Por ejemplo, para determinar niveles bajos de concentración de vanadio y cromo en una muestra de hierro, estos elementos pueden excitarse con un blanco secundario de hierro sin excitar el hierro en la muestra. Con excitación directa por tubo esto es difícil. Se necesitan varios blancos secundarios para cubrir una amplia gama de elementos. El uso de excitación por blanco secundario ha sido respaldado como fuente de radiación monocromática para excitación. La importancia de esta ventaja es que muchos programas informáticos de parámetros fundamentales, usados para calcular intensidades directamente desde las ecuaciones básicas de rayos X, necesitan radiación de excitación monocromática.

En la práctica, la excitación por blanco secundario solo se aproxima a la radiación monocromática ideal. La excitación directa por tubo con filtros primarios apropiados funciona bien comparada con técnicas de blanco secundario. Por tanto, la excitación directa por tubo de rayos X sigue siendo la más práctica para el mayor número de aplicaciones de espectrometría dispersiva en energía (EDS). La principal fortaleza de la técnica EDS reside en sus capacidades de análisis multi-elemento simultáneo. Aunque ocurren casos especiales en los que la excitación selectiva es deseable, esto frecuentemente puede lograrse con uso inteligente de un tubo de rayos X y filtro apropiados. Cualquier característica de diseño fundamental que limite la capacidad multi-elemento simultánea disminuye la ventaja del espectrómetro EDXRF.

Dado que la excitación directa por tubo de rayos X es el método más común usado en EDS, hay factores que gobiernan la selección de un tubo de rayos X. En técnicas dispersivas en longitud de onda, normalmente hay varios tubos de rayos X disponibles para el espectrómetro. Estos pueden cambiarse para diferentes aplicaciones. Esto no es normalmente el caso con sistemas EDS, ya que muchos espectrómetros WDXRF tienen pocas o ninguna opción de filtros primarios. En técnicas dispersivas en longitud de onda, es costumbre intentar excitar el elemento deseado por las líneas de emisión característica del material del ánodo del tubo, pero el continuo se usa más eficientemente en espectrómetros EDXRF. El uso de espectrómetros EDXRF ha sido mejorado por control por computadora de corriente y voltaje del tubo y selección del filtro primario. La selección y uso eficiente de un solo tubo de rayos X es importante en la configuración de un sistema EDXRF.

Las líneas características emitidas por un tubo de rayos X tienen intensidad mucho mayor en sus máximos que la radiación continua emitida. Estas líneas deben usarse para excitación siempre que sea posible. Además, el uso de un filtro primario entre el tubo de rayos X y la muestra puede aproximar eficazmente radiación monocromática incidiendo sobre la muestra desde estas líneas características. Los espectrómetros EDXRF normalmente ofrecen diversos materiales de ánodo de tubo de rayos X. Para seleccionar el material de ánodo, deben considerarse las aplicaciones más probables de encontrar.

La preocupación principal es seleccionar un ánodo que tenga líneas características cercanas, pero siempre superiores en energía, a las energías de borde de absorción a encontrar. Ninguna de las líneas características debe crear interferencia espectral con elementos a determinar. Esto incluye considerar detalles como el pico de dispersión Compton para las líneas características. Además, es difícil realizar determinaciones del elemento del material del ánodo. Esto es especialmente cierto con muestras que tienen bajas concentraciones de ese elemento.

El rodio es un material de ánodo favorable para uso general. Las líneas características de este elemento son eficientes para la excitación de elementos con bordes de absorción hasta alrededor de 15 keV. La eficiencia de excitación para las líneas K de los elementos de transición es baja. Sin embargo, el continuo puede usarse eficientemente en esta región. El rodio también tiene líneas L características alrededor de 2,7 keV a 3,0 keV. Estas son eficientes para la excitación de las líneas K de elementos de bajo número atómico, como aluminio, silicio, fósforo y azufre. Sin embargo, en estos casos, un ánodo de plata es preferible debido a la radiación de dispersión Compton de las líneas de rodio. Las líneas características y el continuo del tubo de rayos X pueden usarse para excitación.

Aunque los elementos de muchas muestras pueden excitarse eficazmente usando una combinación de líneas características de rayos X del elemento del ánodo del tubo y el continuo, a veces se desea radiación más monocromática. Una situación así implica mejorar el uso de computaciones de parámetros fundamentales que permiten determinación cuantitativa de elementos sin necesidad de varios estándares de concentración. Una situación más frecuente es la necesidad de reducir el fondo en el rango de energía del espectro a usar en el análisis. El uso de filtros primarios colocados entre el tubo de rayos X y la muestra puede ser efectivo en estos casos y normalmente se incorporan bajo control por computadora en espectrómetros comerciales.

El objetivo es filtrar la radiación primaria del tubo de rayos X y pasar selectivamente las líneas características del elemento del ánodo. Esto se logra usando un filtro hecho del mismo elemento que el ánodo del tubo. Dado que los rayos X de una línea dada (K, L, etc.) de un elemento son menores en energía que el borde de absorción para ese elemento, el componente fotoeléctrico del coeficiente de absorción másica es pequeño. Tal filtro no absorbe eficientemente la línea característica emitida por el tubo de rayos X. Los rayos X de mayor energía del continuo son eficientes para el proceso fotoeléctrico en el filtro y son altamente atenuados por absorción. Los rayos X de menor energía que el borde de absorción del material del filtro son absorbidos más eficientemente a medida que la energía disminuye.

El resultado es radiación X golpeando la muestra con una intensidad determinada en gran medida por las líneas características del ánodo del tubo y que aproxima radiación monocromática. Aumentar el espesor del filtro disminuye la intensidad total, con mayor ganancia en la aproximación monocromática.

Detectores

La determinación selectiva de elementos en una mezcla usando espectrometría de rayos X depende de resolver en componentes separados las líneas espectrales emitidas por los diferentes elementos. Este proceso necesita un dispositivo de clasificación por energía o dispersión por longitud de onda. Para el espectrómetro WDXRF, esto se logra por el cristal analizador, que necesita movimiento mecánico para seleccionar cada longitud de onda deseada según la ley de Bragg. Opcionalmente, varios canales de cristal fijo pueden usarse para medición simultánea. En contraste, EDS se basa en la capacidad del detector para crear señales proporcionales a la energía del fotón de rayos X. Por tanto, no se necesitan dispositivos mecánicos como cristales analizadores.

Se han usado varios tipos de detectores, incluyendo silicio, germanio y yoduro mercúrico. El detector de estado sólido de silicio dopado con litio [Si(Li)] fue desarrollado y aplicado a detección de rayos X en los años 1960. A principios de los 1970, este detector estaba firmemente establecido en el campo de espectrometría de rayos X y se aplicó como sistema de detección de rayos X para SEM y espectrometría de rayos X. El detector Si(Li) proporciona excelente resolución. Puede considerarse como una estructura en capas. Bajo polarización inversa de alrededor de 600 V, la región activa actúa como aislante con un gradiente de campo eléctrico a lo largo de su volumen.

Cuando un fotón de rayos X entra en la región activa del detector, ocurre fotoionización con un par electrón-hueco creado por cada 3,8 eV de energía del fotón. Idealmente, el detector debe recoger completamente la carga creada por cada entrada de fotón y resultar en una respuesta solo para esa energía. Algunas cuentas de fondo aparecen debido a pérdida de energía en el detector. Aunque se mantienen al mínimo por ingeniería, la recolección incompleta de carga en el detector contribuye a cuentas de fondo. De 1 keV a 20 keV, una región importante en espectrometría de rayos X, los detectores de silicio son eficientes para conversión de energía de fotón de rayos X en carga.

Sistemas analizadores

El espectro de rayos X de la muestra se obtiene procesando la distribución de energía de fotones de rayos X que entran en el detector. Un fotón de rayos X entrando en el detector causa fotoionización y produce una carga proporcional a la energía del fotón. Varias secuencias eléctricas deben tener lugar antes de que esta carga pueda convertirse en un punto de datos en el espectro. Un conocimiento detallado de la electrónica no es necesario, aunque entender sus funciones es importante. Al entrar en el detector Si(Li), un fotón de rayos X se convierte en una carga eléctrica que se acopla a un transistor de efecto de campo (FET). El FET y la electrónica que comprende el preamplificador producen una salida proporcional a la energía del fotón de rayos X. Usando un preamplificador óptico pulsado, esta salida tiene forma de señal escalón. Dado que los fotones varían en energía y número por unidad de tiempo, la señal de salida, debida a fotones sucesivos emitidos por una muestra multi-elemento, se asemeja a una escalera con varias alturas de escalón y espaciado temporal. Cuando la salida alcanza un nivel determinado, el detector y la circuitería FET se reinician a su nivel inicial, y el proceso se repite.

La salida del preamplificador se acopla a un procesador de pulsos que amplifica y da forma a la señal en una forma aceptable para conversión a forma digital por un conversor analógico-digital (ADC). La amplificación es necesaria para adaptar la señal analógica al rango de escala completa del ADC. Este proceso involucra la calibración de energía del espectrómetro. La deriva en la ganancia y/o el offset (cero) de la amplificación resulta en errores en la energía asignada a los fotones de rayos X que producen la señal. Por tanto, estas calibraciones deben ser lo más estables posible, y la calibración debe verificarse rutinariamente.

La calibración de energía es importante para identificación cualitativa de elementos y para resultados cuantitativos precisos al usar programas de ajuste de espectro. El amplificador proporciona controles de ganancia y cero para calibraciones. La operación normal en espectrometría de rayos X es ajustar el tiempo en el reloj del sistema para adquirir el espectro. El procesamiento de pulsos no es instantáneo. A altas tasas de cuentas, el tiempo necesario puede volverse significativo. Cuando se detecta un pulso y se inicia el procesamiento, el reloj se "detiene" hasta que el sistema está listo para procesar un nuevo fotón. La longitud de tiempo que el reloj está apagado se llama tiempo muerto (dead time); el tiempo que el reloj está encendido se llama tiempo vivo (live time). Su total es tiempo real. El sistema monitorea el tiempo vivo. Si el espectrómetro opera con 50% de tiempo muerto, el tiempo real es el doble del tiempo vivo.

El procesamiento del pulso creado por un fotón debe completarse antes de que ocurra otro pulso. Un circuito rechazador de apilamiento de pulsos (pulse pile-up rejector) bloquea un pulso si se recibe demasiado pronto. Una vez activado, el rechazador impide que la nueva señal sea procesada si un segundo rayo X entra en el detector antes de que un pulso previo se procese completamente. Si el análisis del pulso previo no se había completado, también debe bloquearse de procesamiento posterior. Si este bloqueo no se realiza, ocurre apilamiento de pulsos, resultando en un artefacto que aparece a energías iguales a la suma de la energía del fotón del primer y segundo fotones en entrar al detector. Estos se llaman frecuentemente picos de suma (sum peaks).

A pesar de la circuitería de rechazo de apilamiento de pulsos, se observan picos de suma para picos intensos en el espectro. Esto resulta de dos fotones entrando en el detector simultáneamente o dentro de una diferencia de tiempo más rápida de lo que el discriminador rápido puede actuar. Los picos de suma pueden observarse al doble de la energía de un pico intenso y/o a la suma de las energías de dos picos intensos en el espectro. Los picos de suma disminuyen rápidamente en intensidad con la tasa de cuentas. La importancia de los componentes electrónicos de procesamiento de pulsos para el rendimiento del sistema es fácilmente pasada por alto en EDS. Sin embargo, la estabilidad, linealidad y calibración adecuada de estos componentes son importantes para el uso del espectrómetro.

Los espectrómetros EDXRF requieren un sistema informático dedicado para adquisición de datos. Los espectrómetros tempranos eran unidades pesadas y voluminosas que usaban analizadores multi-canal cableados que podían adquirir datos, pero poco podían procesarlos. Los espectrómetros y sistemas de datos actuales basados en tecnología de microprocesador están disponibles como unidades de sobremesa.

Fundamentos de operación

La capacidad multi-elemento simultáneo de EDS complica la selección de condiciones óptimas debido a los factores a considerar para cada elemento. Los compromisos en espectroscopía deben hacerse, pero la selección inicial de condiciones de operación del instrumento puede seguir una secuencia lógica de decisiones.

El análisis cualitativo necesita procedimientos similares, normalmente con requisitos menos estrictos. Una vez recibida una muestra para análisis e identificados los elementos a determinar por espectrometría de rayos X, la siguiente decisión es determinar qué líneas de rayos X se usarán para las determinaciones. Como regla general, las líneas K se usan hasta una energía de borde de absorción K unos pocos keV por debajo de la línea característica del elemento del ánodo del tubo de rayos X. El continuo puede usarse para excitación si el voltaje al tubo de rayos X se ajusta lo suficientemente alto para colocar el máximo del continuo a energía superior al borde de absorción y si se usa un filtro de fondo. En estos casos, las energías de borde de absorción K pueden usarse hasta alrededor del 66% del kV máximo de operación del tubo de rayos X. Sin embargo, los picos observados yacen sobre un fondo de continuo y reducen la relación señal-ruido.

Para un tubo de rayos X de 50 kV, bordes de absorción tan altos como 30 keV pueden usarse si el elemento está presente en concentración suficiente. Para un tubo de rodio o plata de 30 kV, uno está restringido esencialmente a excitación por las líneas características del tubo. Esto no es gran preocupación a menos que haya interés especial en elementos entre números atómicos 41 y 50 (niobio a estaño). Elementos por encima del número atómico 50 (40 para un sistema de 30 kV) normalmente deben determinarse usando las líneas L de sus espectros de rayos X.

Para excitar todas las líneas L, la energía del fotón de rayos X incidente debe exceder el borde de absorción LI. Para uso práctico, la energía de las líneas L debe ser superior a alrededor de 1 keV. Para los espectros de líneas L, esto necesita números atómicos superiores a 30. A tan bajas energías de rayos X, la absorción de rayos X y bajo rendimiento fluorescente en la emisión L en esta región necesita alta concentración del elemento a determinar y excelente preparación de muestra. El solapamiento de líneas K de elementos de bajo número atómico en esta región también causa dificultad. Por ejemplo, las líneas K de fósforo se solapan con líneas L de circonio y líneas M de iridio alrededor de 2 keV. Estos problemas deben considerarse, pero se resuelven en gran medida con uso cuidadoso de software de procesamiento.

Una vez seleccionadas las líneas espectrales de rayos X para determinación de los elementos, el siguiente paso es decidir si todos los elementos analitos en la muestra pueden determinarse con un ajuste instrumental. Aunque la capacidad multi-elemento de EDS es útil, no todos los elementos en cada muestra pueden determinarse con un solo conjunto de parámetros instrumentales. Algunas aplicaciones necesitan más de una condición, como una mezcla de elementos de bajo número atómico y elementos de transición. Los elementos de transición se determinan mejor por excitación usando las líneas K de rodio o plata y los elementos de bajo número atómico con las líneas L o un continuo adecuadamente ajustado usando un filtro de fondo. El control por computadora de parámetros instrumentales facilita el cambio de condiciones. Ya sea control automático o manual, todas las muestras deben analizarse bajo un conjunto de condiciones, luego analizarse de nuevo usando el conjunto alternativo. Esto es preferible a cambiar condiciones entre muestras.

El voltaje de operación del tubo de rayos X afecta la eficiencia de excitación de cada elemento en el espectro y el flujo integrado de fotones de rayos X del tubo. La corriente del tubo afecta solo el flujo. Por tanto, una vez ajustado el kV de operación, la corriente del tubo típicamente se ajusta hasta que el sistema procesa cuentas eficientemente. El tiempo muerto del sistema debe mantenerse por debajo, pero cerca, del 50%. Los ajustes de voltaje y corriente para el tubo de rayos X tienen un efecto sensible en la tasa de adquisición de información y distribución de cuentas entre los picos espectrales respectivos para un tipo de muestra dado.

La selección del espesor del filtro primario del tubo es importante. Si se cambia el filtro, la corriente del tubo, y a veces el voltaje, frecuentemente necesitan reajuste ya que el filtro altera la distribución de intensidad de los rayos X que golpean la muestra. Cuando se usan líneas características del tubo para excitación, el filtro normalmente se hace del elemento del ánodo del tubo. La intensidad de los rayos X transmitidos disminuye exponencialmente con el aumento del espesor del filtro. Es común tener dos o tres filtros primarios hechos del elemento del ánodo del tubo en el porta-filtros. La selección debe reflejar la tasa de cuentas óptima correspondiente a ajustes razonables de corriente y voltaje. Filtros más gruesos atenuán más eficazmente la radiación de menor energía y reducen la eficiencia de excitación para el elemento con coeficientes de absorción bajos.

La decisión restante es la elección de atmósfera en la cámara de muestra. Si se van a implementar rayos X por debajo de alrededor de 5 keV, el uso de vacío puede ser ventajoso. La intensidad puede aumentar lo suficiente para reducir significativamente el tiempo de conteo necesario para lograr un número adecuado de cuentas. Si la concentración de elementos que producen estos rayos X es lo suficientemente alta, el vacío puede no ser necesario. Debido a las precauciones extra necesarias en criterios y manipulación de muestra, un camino de vacío no debe usarse a menos que se realice un beneficio significativo. Razonamiento similar se aplica a la atmósfera de helio.

Estas directrices son útiles para la selección inicial de condiciones de operación. Los parámetros instrumentales son interactivos, y un cambio en un parámetro necesita ajuste de otro. Por ejemplo, la selección de un filtro primario más grueso o una disminución en el voltaje del tubo necesita un aumento en la corriente del tubo.

Preparación de muestra

El cuidado tomado para determinar el mejor método de preparación de muestra para un material dado y la adhesión cuidadosa a ese método frecuentemente determinan la calidad de resultados obtenidos. La preparación de muestra es el paso más importante en un análisis, sin embargo, frecuentemente se le da la menor atención. En la mayoría de casos, la estabilidad y reproducibilidad general de la instrumentación de rayos X son el factor menos significativo que afecta la precisión de mediciones analíticas. Frecuentemente, la precisión de resultados analíticos esperados de determinaciones espectrométricas de rayos X se expresa en términos de las estadísticas teóricas de medición de intensidades de rayos X.

Cuando se preparan muestras replicadas y se miden desviaciones estándar reales, se encuentran desviaciones mayores que las predichas por estadísticas de conteo. Si la precisión es pobre, cualquier resultado analítico puede ser también pobre, ya que puede diferir sustancialmente del valor "verdadero". La variedad de tipos de muestra que pueden analizarse usando espectrometría de rayos X requiere diferentes técnicas de preparación de muestra.

Las muestras se clasifican frecuentemente como infinitamente gruesas o infinitamente delgadas basándose en la medición de la atenuación de rayos X. Las muestras se consideran infinitamente gruesas si un aumento adicional en el espesor no produce aumento en la intensidad de rayos X observada. El valor crítico para espesor infinito depende de la energía de la radiación X emitida y el coeficiente de absorción másica de la matriz de muestra para esos rayos X. Para hierro puro, el espesor crítico es alrededor de 40 μm para rayos X de hierro.

Aunque las muestras infinitamente delgadas ofrecen varias ventajas, rara vez es factible prepararlas a partir de muestras rutinarias. Muchas muestras caen entre estos dos casos y necesitan extremo cuidado en preparación. Además de la preparación de la muestra, el posicionamiento preciso de la muestra en el espectrómetro es crítico para determinaciones cuantitativas.

Muestras sólidas

Se definen como materiales a granel individuales, en oposición a polvos, limaduras o virutas. Las muestras sólidas pueden frecuentemente mecanizarse a la forma y dimensiones del porta-muestras. El procesamiento no debe contaminar la superficie de la muestra a usar para análisis. En otros casos, piezas y partes pequeñas deben analizarse tal como se reciben. El posicionamiento reproducible de estas muestras en el espectrómetro es crítico. Frecuentemente es útil fabricar un molde de cera de la pieza que encaje en el porta-muestras. Usando el molde como ayuda de posicionamiento, otras muestras idénticas pueden colocarse reproduciblemente en el espectrómetro.

Muestras tomadas de material a granel sin terminar frecuentemente necesitan preparación de superficie antes del análisis cuantitativo. El acabado de superficie puede hacerse usando rueda de pulido, lana de acero o lijadora de banda, con pulido posterior usando abrasivos cada vez más finos. Rugosidad superficial menor a 100 micrómetros es normalmente suficiente para energías de rayos X superiores a alrededor de 5 keV, pero rugosidad superficial menor a 20-40 micrómetros se necesita para energías hasta alrededor de 2 keV. Varias precauciones son necesarias. Las aleaciones de metales blandos pueden manchar en la superficie al pulir la muestra, resultando en un recubrimiento superficial del metal blando que produce intensidades altas de rayos X para ese elemento y resultados analíticos subsiguientemente altos.

Las ranuras de pulido en la superficie de la muestra pueden afectar seriamente la intensidad medida de rayos X de baja energía. Esto puede examinarse por medición repetitiva de la intensidad de una muestra tras rotación de 45 o 90 grados. El uso de un girador de muestra reduce este efecto. Si no hay girador disponible, la muestra debe colocarse en el espectrómetro de modo que la radiación X incidente sea paralela a la dirección de pulido.

Polvos y briquetas

Las muestras de polvo pueden recibirse como polvos o prepararse a partir de material a granel pulverizado demasiado inhomogéneo para análisis directo. Muestras a granel típicas pulverizadas antes de análisis son minerales y materiales refractarios. Los polvos pueden analizarse usando el espectrómetro, prensados en pastillas o briquetas, o fundidos con un fundente, como tetraborato de litio. El producto fundido puede re-molerse y prensarse o colarse como disco. Para determinaciones cuantitativas precisas, los polvos sueltos son raramente aceptables, especialmente cuando se usan rayos X de baja energía. Las briquetas prensadas son más fiables. Sin embargo, la experiencia indica que el mejor compromiso es productos de fundición re-molidos y prensados. Esta técnica elimina varios problemas asociados con efectos de tamaño de partícula.

Los efectos de tamaño de partícula resultan de la absorción de rayos X incidente y emitido dentro de una partícula individual. Si el coeficiente de absorción másica de la matriz de muestra es alto para la radiación X usada, partículas incluso de pocos micrómetros de diámetro pueden afectar considerablemente la atenuación de la radiación dentro de cada partícula. Si la muestra consiste en partículas de varios tamaños, o el tamaño de partícula varía entre muestras, las intensidades de rayos X resultantes pueden ser difíciles de interpretar. Este problema se agrava por la tendencia de un material compuesto por una mezcla de tamaños de partícula a segregarse al empaquetarse.

La determinación de elementos usando radiación X de baja energía puede llevar a errores por efectos de tamaño de partícula de hasta un 50%. Si la velocidad de análisis necesaria prohíbe el uso de técnicas de fundición, la determinación directa desde polvos empaquetados puede considerarse. La muestra debe molerse, si es posible, a un tamaño de partícula por debajo del valor crítico. El tiempo de molienda necesario frecuentemente puede determinarse midiendo la intensidad de una muestra de referencia a tiempos de molienda crecientes hasta que no se observe aumento adicional. Debe seleccionarse el rayo X de menor energía a usar en el análisis para esta prueba.

Las briquetas o polvos prensados producen mejor precisión que muestras de polvo empaquetado y son relativamente simples y económicas de preparar. En varios casos, solo se necesita una prensa hidráulica y un molde adecuado. En el caso más simple, el diámetro del molde debe ser el mismo que el porta-muestras para que las briquetas prensadas encajen directamente en el porta-muestras. La presión necesaria para prensar una briqueta que produzca intensidad máxima depende de la matriz de muestra, la energía del rayo X a usar y el tamaño de partícula inicial de la muestra. Por tanto, el molido previo de la muestra a un tamaño de partícula menor a 100 micrómetros es aconsejable.

Se debe preparar una serie de briquetas a partir de un polvo homogéneo usando presión creciente. La intensidad medida de las líneas de rayos X a usar en el análisis se grafica versus la presión de briquetado. La intensidad medida debe acercarse a un valor fijo, quizás asintóticamente. Pueden necesitarse presiones de 138 MPa a 276 MPa. Para materiales que no cohesen para formar briquetas estables, se necesita un agente aglutinante. Agentes aglutinantes aceptables incluyen celulosa en polvo, polvos detergente, almidón, ácido esteárico, ácido bórico, carbonato de litio, alcohol polivinílico y aglutinantes comerciales.

Las briquetas que no son mecánicamente estables pueden mejorarse prensándolas en un respaldo de aglutinante pre-prensado, como ácido bórico, o usando un molde que prensa una copa a partir de un aglutinante. El polvo de muestra puede entonces prensarse en una briqueta soportada por la copa. Resultados mejorados se logran frecuentemente si se remueve alrededor de 0,1 mm a 0,5 mm de la superficie de la briqueta antes de la medición.

Fundición de materiales

La fundición de materiales con un fundente puede realizarse por varias razones. Algunos materiales refractarios no pueden disolverse, molerse en polvos finos o convertirse en una forma homogénea adecuada para análisis espectrométrico de rayos X. Otras muestras pueden tener composiciones que conducen a efectos inter-elementales severos, y la dilución en el fundente reduce estos. El producto fundido, colado en un botón de vidrio, proporciona una muestra estable y homogénea bien adaptada para mediciones de rayos X. Las desventajas de las técnicas de fundición son el tiempo y costes de materiales involucrados, así como la dilución de elementos que puede resultar en reducción de intensidad de rayos X. Sin embargo, cuando otros métodos de preparación de muestra fallan, la fundición frecuentemente proporciona los resultados necesarios.

Fundiciones a baja temperatura pueden realizarse usando pirosulfato de potasio. Más comunes son las fundiciones formadoras de vidrio con borato de litio, tetraborato de litio o tetraborato de sodio. Las proporciones fundente-muestra van de 1:1 a 10:1. Los fundentes de litio tienen coeficientes de absorción másica más bajos y por tanto menos efecto en la intensidad de rayos X de baja energía. Existe una inmensa variedad de recetas de fundente-aditivo reportadas para varios tipos de muestra. El carbonato de litio puede añadirse para hacer muestras ácidas más solubles en el fundente. El fluoruro de litio tiene el mismo efecto en muestras básicas. El carbonato de litio también reduce la temperatura de fundición. Oxidantes, como nitrato de sodio y clorato de potasio, pueden añadirse a sulfuros y otras mezclas para prevenir pérdida de estos elementos.

Filtros y resinas de intercambio iónico

Diversos filtros, cuentas de resina de intercambio iónico y papeles de filtro impregnados con resina de intercambio iónico se han convertido en sustratos de muestreo importantes para muestras para análisis espectrométrico de rayos X. Los materiales de filtro pueden componerse de papel de filtro, filtros de membrana, filtros de fibra de vidrio, etc. Los filtros se usan en una variedad de aplicaciones. Una aplicación ampliamente usada es la recolección de muestras de aerosol de la atmósfera. Cargas de varios miligramos de muestra en el filtro pueden corresponder a muestreo de varios cientos de metros cúbicos de atmósfera. Tal muestreo puede realizarse en cualquier ambiente. Muchos elementos pueden determinarse directamente en estos filtros por análisis espectrométrico de rayos X. Las muestras de partículas recolectadas de esta forma presentan problemas, derivados principalmente de efectos de tamaño de partícula, que se reducen en parte por la necesidad de recolectar dos regiones de tamaño de partícula usando muestreadores dicotómicos. Con estas unidades, las partículas se separan en menores y mayores a alrededor de 2 micrómetros de diámetro.

Las partículas menores tienden a representar materiales artificiales; las mayores son de origen natural. Las partículas menores muestran menos efectos de tamaño de partícula, y una determinación espectrométrica de rayos X de incluso elementos de bajo número atómico, como azufre, es posible. Los filtros de fibra de vidrio se usan frecuentemente para este propósito. Los filtros también pueden usarse para componentes atmosféricos no aerosoles, como gases reactivos. Los materiales de filtro pueden impregnarse con un reactivo reactivo al gas que lo atrapa químicamente. El muestreo se logra conduciendo gases atmosféricos a través de un filtro tratado bajo condiciones cuidadosamente controladas. Un ejemplo es un filtro húmedo tratado con solución de ion férrico usado para atrapar sulfuro de hidrógeno. El exceso de hierro puede enjuagarse del filtro, pero el sulfuro ferroso precipitado permanece. El azufre puede determinarse directa o indirectamente midiendo la radiación X de hierro. La clave para determinar componentes atmosféricos es el desarrollo de estándares adecuados.

Los filtros pueden usarse para determinar componentes de solución de formas paralelas a las descritas para componentes atmosféricos. Materiales particulados pueden filtrarse directamente de solución. Por ejemplo, materiales particulados en muestras de agua ambiental se definen como los filtrados usando un filtro de membrana de diámetro de poro 0,45 micrómetros. Por tanto, la filtración de partículas de agua puede lograrse usando tales filtros, y análisis espectrométrico directo de rayos X realizado. La aplicación de muestreo por filtro a elementos disueltos en agua se está volviendo más común. El principio es similar a la aplicación de filtro impregnado con reactivo reactivo a gases atmosféricos. En algunos casos, el filtro puede impregnarse con resinas de intercambio iónico que atrapan iones a medida que la solución pasa a través del filtro.

Los procedimientos usando filtros impregnados con resina de intercambio iónico deben verificarse cuidadosamente, ya que pueden necesitarse varios pases de la solución, y la distribución de iones a través del espesor del papel rara vez es uniforme. Sin embargo, para soluciones, una reacción puede realizarse antes de la filtración. Por ejemplo, muchos iones pueden precipitarse cuantitativamente de solución acuosa, incluso en niveles de concentración de partes por billón. Los precipitados pueden recolectarse usando filtros de membrana de poro 0,45 micrómetros, que se montan entre dos láminas de Mylar retenidas por clips en una taza de muestra plástica estándar. Determinaciones multi-elemento simultáneas se realizan entonces usando espectrómetro XRF.

Límites de detección en los filtros de tan solo unas décimas de microgramo son comunes. Si se usan 100 g de solución de muestra, esto corresponde a límites de detección de unas pocas partes por billón en la muestra. Los estándares se preparan fácilmente como soluciones acuosas. "Materiales de referencia estándar" (SRM) para aguas ambientales y aguas residuales industriales están disponibles.

Muestras de película delgada

Las muestras de película delgada son ideales para análisis espectrométrico de rayos X. La intensidad de rayos X de una muestra infinitamente delgada es proporcional a la masa del elemento en la película, y las intensidades espectrales están libres de efectos inter-elementales y de coeficiente de absorción másica. Sin embargo, en la práctica, muestras de película delgada perfectas rara vez se encuentran. Muestras de polvo de tamaño de partícula suficientemente pequeño y homogéneo pueden distribuirse en una superficie adhesiva, como cinta de celofán, o colocarse entre dos capas de película Mylar tensadas montadas en una taza de muestra.

Tipos de película delgada más importantes son recubrimientos y chapados en diversos sustratos. El análisis de estos tipos de muestra es cada vez más importante para la industria electrónica. De particular interés son mediciones de espesor y composición de película. Varias técnicas pueden usarse, incluyendo el método de atenuación de intensidad del sustrato, método de intensidad del recubrimiento, varios métodos de razón de intensidades, y el método de ángulo de salida variable. El último método no es práctico en la mayoría de espectrómetros comerciales. Para ser infinitamente delgada a la mayoría de rayos X usados en análisis espectrométricos, las muestras deben tener 10-200 micrómetros de espesor.

Líquidos

Los líquidos también pueden analizarse usando espectrometría de rayos X. El diseño de instrumentación espectrométrica usando óptica invertida, en la que la muestra está encima de la fuente y detector de rayos X, facilita el uso de muestras líquidas. Esta geometría conveniente exige precaución en la preparación de muestras líquidas para evitar dañar la fuente o detector por accidentes como derrames y vasos de muestra con fugas.

Los estándares cuantitativos se preparan fácilmente para muestras líquidas. Sin embargo, como los disolventes normalmente están compuestos de elementos de bajo número atómico, la intensidad de dispersión Rayleigh y Compton es alta, lo que aumenta el fondo y conduce a límites de detección altos. Estos problemas pueden minimizarse usando filtros primarios de tubo adecuados, que reducen la radiación X dispersada en la región analíticamente útil.

Debe tenerse cuidado con líquidos que contienen sólidos en suspensión. Si la suspensión se sedimenta durante el tiempo de medición, la intensidad de rayos X del contenido del sedimento se realza. La intensidad de rayos X de componentes de solución o suspensión homogénea puede disminuir como resultado de absorción del sedimento, lo que conduce a resultados erróneos. Esta posibilidad se prueba con mediciones repetitivas breves, comenzando inmediatamente después de preparar la muestra. Cualquier aumento u disminución observada en intensidad con el tiempo indica segregación en la muestra. En estos casos, puede usarse un aditivo que estabilice la suspensión, o el contenido en suspensión puede recolectarse en un filtro para análisis.

Tipos especiales de muestra

Las aplicaciones de análisis espectrométrico de rayos X no siempre proporcionan muestras convenientes que encajen en una de las categorías anteriores. Análisis no destructivos se necesitan ocasionalmente en productos de producción que no son círculos de 32 mm de diámetro de espesor infinito. Ejemplos incluyen discos de computadora, piezas mecanizadas, y tiras o alambres recubiertos largos. En estos casos, un compartimento de muestra que acomode las muestras puede frecuentemente diseñarse. Con el desarrollo del detector de yoduro mercúrico, que puede proporcionar resolución adecuada para muchos análisis sin criostato de nitrógeno líquido, sistemas analíticos especiales para análisis en línea y no destructivo de muestras grandes pueden volverse cada vez más factibles.