Análisis Instrumental de Precisión de Acero, Escoria y Materias Primas

Análisis Instrumental de Acero, Escoria y Materias Primas

El análisis instrumental se utiliza ampliamente para el análisis cualitativo y cuantitativo de elementos en materias primas, hierro (arrabio), acero, escoria, refractarios y muestras de lodos. Comparado con el análisis húmedo, la ventaja del análisis instrumental es que es rentable, multielemento y muy rápido. Se eliminan las preocupaciones causadas por elementos interferentes en el análisis químico húmedo. El análisis instrumental evita la necesidad de esperar varias horas para ciertos elementos, lo cual es necesario cuando se emplean métodos químicos húmedos.

Además, el análisis instrumental proporciona un límite de detección bastante uniforme en una amplia lista de elementos o compuestos y es aplicable a una amplia gama de concentraciones, que van desde el 100 % hasta unas pocas partes por millón (ppm). Los métodos instrumentales son reproducibles con menor margen de error humano debido a la menor intervención humana. Son robustos, fiables y precisos, donde la precisión depende de la calibración y los estándares utilizados para la misma.

Importancia del Análisis

El análisis de acero, escoria y materias primas es importante y esencial no solo durante el proceso de fabricación de acero para fines de control, sino también para la gran cantidad de muestras que deben analizarse para diversos otros propósitos. La información de un análisis es útil para diversos fines, como la inspección de materias primas, productos intermedios y finales, evaluación ambiental, control de proceso, análisis de fallos, control de calidad de los productos y para fines de investigación y desarrollo.

Historia

Aunque el espectrógrafo se había utilizado durante bastante tiempo en otros campos, el primer instrumento utilizado con éxito para el control de fundición ferrosa se instaló en una fundición en 1935. Un espectrógrafo Baird se instaló en el laboratorio Timken en 1943 para el análisis de pruebas de la acería. Este instrumento estaba equipado con una rejilla de Wood de tres metros de longitud focal, con 15.000 líneas por pulgada, montada en configuración Eagle. Las muestras para análisis espectrográfico se funden en forma de varillas de 5,5 mm de diámetro, vertiendo el metal líquido en un molde o aspirándolo en un tubo de vidrio. Los pasadores fundidos se envían al laboratorio mediante un sistema de transporte neumático, donde se rectifican cuidadosamente hasta un ángulo incluido de 140 grados y se colocan en los porta-electrodos. Se aplica energía desde una fuente de arco o chispa de alto voltaje y las líneas espectrales de la luz emitida se fotografían en placas Eastman de análisis espectral número 1. La placa se revela, lava, seca y enfría a temperatura ambiente en una cámara oscura. La densidad de la línea para el elemento requerido se lee en un densitómetro y se calcula en porcentaje, tras lo cual se informa por telautógrafo al operador del horno.

Un mayor desarrollo en el análisis instrumental fue el espectrómetro de lectura directa. En este instrumento, la etapa fotográfica ha sido reemplazada totalmente por tubos multiplicadores de electrones sensibles, que captan la luz emitida en las diversas longitudes de onda y la reportan como porcentaje en esferas calibradas dentro de los 35 segundos después de colocar una muestra en los porta-electrodos. El uso de fototubos eliminó todos los posibles errores asociados con placas o películas, revelado y procesamiento en cámara oscura, lecturas de densitómetro y tableros de cálculo. El primer espectrómetro de lectura directa se instaló en el laboratorio de control Timken en mayo de 1947 y fue el primer instrumento de este tipo utilizado en la industria siderúrgica.

Se produjo un mayor desarrollo en el análisis instrumental y los diferentes tipos de análisis instrumental actualmente en uso se describen a continuación.

Espectrometría de Emisión Atómica por Chispa (AES)

La espectroscopía de emisión atómica es un método de análisis químico que utiliza la intensidad de la luz emitida por una chispa a una longitud de onda particular para determinar la cantidad de un elemento en una muestra. La longitud de onda de la línea espectral atómica da la identidad del elemento, mientras que la intensidad de la luz emitida es proporcional al número de átomos del elemento.

La espectroscopía de emisión atómica por chispa se utiliza para el análisis de elementos metálicos en muestras sólidas. Para materiales no conductores, la muestra se muele con polvo de grafito para hacerla conductora. En los métodos tradicionales de espectroscopía de arco, una muestra del sólido normalmente se muele y destruye durante el análisis. Se hace pasar un arco o chispa eléctrica a través de la muestra, calentándola a alta temperatura para excitar los átomos en su interior. Los átomos excitados emiten luz en longitudes de onda características que pueden dispersarse con un monocromador y detectarse. La fuente de chispa con descarga controlada es para análisis cuantitativo. Tanto los análisis cualitativos como cuantitativos por espectrometría de emisión atómica por chispa se utilizan ampliamente para fines de control de calidad en plantas siderúrgicas.

El AES puede determinar hasta 64 elementos simultáneamente en menos de 20 segundos. La limitación de esta técnica es que el instrumento no puede analizar gases en el acero (oxígeno, nitrógeno e hidrógeno). Aunque algunos instrumentos modernos proporcionan análisis de nitrógeno, la reproducibilidad y los límites de detección están por debajo de las expectativas de los fabricantes de acero.

Espectrometría de Fluorescencia de Rayos X (XRF)

Este espectrómetro puede analizar tanto muestras metálicas como no metálicas. Por tanto, se utiliza extensivamente para el análisis de metales, escorias, materias primas y muestras de refractarios. Funciona según el siguiente principio (mostrado en la Fig. 1).

Cuando una muestra es irradiada con rayos X de un tubo de rayos X, los átomos en la muestra generan rayos X únicos que son emitidos desde la muestra. Dichos rayos X se conocen como «rayos X fluorescentes» y tienen una longitud de onda y energía únicas que son características de cada elemento que los genera. Consecuentemente, el análisis cualitativo puede realizarse investigando las longitudes de onda de los rayos X. Dado que la intensidad de los rayos X fluorescentes es una función de la concentración, el análisis cuantitativo también es posible midiendo la cantidad de rayos X en la longitud de onda específica de cada elemento.

Fig. 1 Principio de la espectrometría XRF

Un rayo X del tubo impacta en la muestra donde interactúa con un electrón de una de las capas internas del átomo A. Expulsa al electrón de su orbital. Esto deja un hueco que es llenado rápidamente por un electrón de una capa externa. Este electrón tiene una energía mayor que el que reemplaza. El exceso de energía se expulsa en forma de un rayo X con una longitud de onda específica para el átomo de A. Los espectrómetros XRF son principalmente de dos tipos.

El espectrómetro de fluorescencia de rayos X por dispersión de energía (EDXRF) utiliza un detector para procesar directamente el espectro completo en una escala de dispersión de energía. Los espectrómetros EDXRF incluyen un detector de alta tecnología que utiliza un cristal de litio-silicio (SiLi) a la deriva enfriado a baja temperatura (-90 °C). Este cristal es capaz de discriminar entre fotones de rayos X de diferentes energías (dispersión de energía). El detector capta todos los fotones emitidos por la muestra y la tasa total de conteo del detector es de alrededor de 50 kilocuentas por segundo y a menudo se satura. Normalmente se utilizan filtros específicos para filtrar parte del espectro, por ejemplo, los elementos principales. Los blancos secundarios se utilizan normalmente para excitar mejor solo una parte de los elementos de la tabla periódica.

El cristal SiLi del detector absorbe un fotón de rayos X entrante que ioniza átomos y produce pares de electrones (-) y huecos (+). La cantidad de pares electrón/hueco es proporcional a la energía del fotón de rayos X. Los pulsos de salida del detector se amplifican, digitalizan y ordenan según su magnitud. Es necesario enfriar el detector a -90 °C.

El espectrómetro de fluorescencia de rayos X por dispersión de longitud de onda (WDXRF) utiliza cristales apropiados para separar el espectro de emisión en longitudes de onda discretas antes de detectarlas. La microfluorescencia de rayos X debe su nombre a que estos instrumentos están diseñados para analizar tamaños de punto muy pequeños. En la fluorescencia de rayos X de reflexión total (TRXRF), el haz de excitación se refleja totalmente en el sustrato y solo se excitan las partículas en la superficie, dando lugar a emisiones de fluorescencia de rayos X. De esta forma, el fondo normalmente asociado con las mediciones XRF se reduce considerablemente, lo que conduce a una mayor sensibilidad y límites de detección más bajos.

Espectrometría de Emisión Atómica con Plasma Acoplado Inductivamente (ICP/AES)

La espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente es una técnica analítica utilizada para la detección de elementos traza. Utiliza el plasma acoplado inductivamente para producir átomos e iones excitados que emiten radiación electromagnética en longitudes de onda características de un elemento particular. La intensidad de esta emisión es indicativa de la concentración del elemento dentro de la muestra.

El ICP-AES consta de dos partes: (i) el ICP, y (ii) el espectrómetro óptico. La antorcha ICP consta de 3 tubos concéntricos de cuarzo. La salida del generador de radiofrecuencia (RF) rodea parte de esta antorcha de cuarzo. El gas argón (Ar) se utiliza típicamente para crear el plasma.

El plasma de Ar generado y mantenido por RF, partes del cual alcanzan los 10.000 K, excita los electrones. El plasma se utiliza para atomizar e ionizar los elementos en la muestra. Cuando los electrones vuelven al estado fundamental en una cierta posición espacial en el plasma, emiten energía en las longitudes de onda específicas peculiares a la composición elemental de la muestra. La luz emitida desde el plasma se enfoca a través de una lente y pasa a través de una rendija de entrada al espectrómetro. Hay dos tipos de espectrómetros utilizados en el análisis ICP-AES: (i) secuencial (monocromador), y (ii) simultáneo (policromador).

La espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) es una herramienta muy potente para el análisis elemental traza (ppb, partes por billón-ppm) y ultra-traza (ppq, partes por cuatrillón-ppb).

Espectrometría de Absorción Atómica (AAS)

La espectrometría de absorción atómica (AAS) es una técnica analítica que mide las concentraciones de elementos. La AAS se utiliza normalmente para analizar la concentración de más de 62 metales diferentes en una solución y es tan sensible que puede medir hasta partes por billón de un gramo en una muestra. La técnica aprovecha las longitudes de onda de luz específicamente absorbidas por un elemento. Corresponden a las energías necesarias para promover electrones de un nivel de energía a otro, superior.

Un espectrofotómetro de absorción atómica consta de una fuente de luz, un compartimento de muestra y un detector. En este método, la luz de una fuente se dirige a través de la muestra hacia un detector. La fuente de luz es una lámpara cuyo cátodo está compuesto del elemento que se mide. Cada elemento requiere una lámpara diferente.

La técnica utiliza la espectrometría de absorción para evaluar la concentración de un analito en una muestra. Requiere estándares con contenido de analito conocido para establecer la relación entre la absorbancia medida y la concentración del analito y se basa, por tanto, en la ley de Beer-Lambert que se explica a continuación.

A = eBC

Donde A es la absorbancia [sin unidades, ya que A = log10 (Io / I1)], e es la absortividad molar con unidades de L mol⁻¹ cm⁻¹, B es la longitud del camino de la muestra en centímetros —es decir, la longitud del camino óptico—, y C es la concentración del compuesto en solución, expresada en mol L⁻¹.

El diagrama (Fig. 2) muestra un haz de radiación monocromática de potencia radiante I₀, dirigido a una solución de muestra. Tiene lugar la absorción y el haz de radiación que sale de la muestra tiene potencia radiante I₁.

Fig. 2 Diagrama que muestra radiación monocromática

En resumen, los electrones de los átomos en el atomizador pueden ser promovidos a orbitales superiores (estado excitado) durante un corto período de tiempo (nanosegundos) al absorber una cantidad definida de energía (radiación de una longitud de onda dada). Esta cantidad de energía, es decir, la longitud de onda, es específica para una transición electrónica particular en un elemento particular. En general, cada longitud de onda corresponde a un solo elemento, y el ancho de una línea de absorción es solo del orden de unos pocos picómetros (pm, 10⁻¹² m), lo que da a la técnica su selectividad elemental. El flujo de radiación sin muestra y con muestra en el atomizador se mide utilizando un detector, y la relación entre los dos valores (la absorbancia) se convierte en concentración o masa de analito usando la ley de Beer-Lambert.