Membrana nanofibrosa de politetrafluoroetileno electrohilada para sensores autoamplificados de alto rendimiento

Resultados y discusión

La membrana nanofibrosa de PTFE se fabricó mediante un enfoque de dos pasos, como se muestra esquemáticamente en la Fig. 1a. Debido a la excelente resistencia química del PTFE, no se puede disolver en ningún solvente, por lo que es difícil electrohinchar directamente la solución de PTFE en nanofibras. Para superar este problema, se utilizó generalmente un enfoque de dos pasos para la fabricación de nanofibras de PTFE [23, 24]. Primero, se preparó un compuesto de PTFE nanofibroso mediante electrohilado, utilizando un polímero soluble en agua como vehículo para la dispersión de partículas de PTFE. Luego, se aplicó un tratamiento post-térmico para remover el portador para obtener nanofibras de PTFE. En este estudio, se utilizó PEO como vehículo debido a su buena solubilidad en agua y bajo punto de fusión. Utilizando la solución acuosa de PEO suspendida en partículas de PTFE como precursor del electrohilado, se obtuvieron con éxito nanofibras de PTFE-PEO con diámetros de 500 ~ 800 nm, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1. Debido a que la pequeña cantidad de PEO (PEO / PTFE =1/27 en la solución precursora) no puede empaquetar completamente las partículas de PTFE, las nanofibras de PTFE-PEO preparadas muestran una superficie rugosa y una composición de fase de solo PTFE (archivo adicional 1:Figura S1b ). Con el fin de obtener nanofibras de PTFE puras, se empleó un tratamiento térmico para eliminar el PEO y las partículas de PTFE fundidas juntas. Según un estudio anterior, el PTFE se funde a ~ 327 ° C y es térmicamente estable hasta ~ 500 ° C [24]. Por lo tanto, se eligió una temperatura de 350 ° C, ligeramente superior a la temperatura de fusión del PTFE, para eliminar el PEO y fusionar las nanopartículas de PTFE para formar nanofibras continuas. Como se muestra en la Fig. 1b, se obtuvo una banda de nanofibras de PTFE con un tamaño de 5 cm x 5 cm después de la calcinación. El estudio SEM reveló que la morfología de la fibra se mantuvo bien después de la calcinación (Fig. 1c). La interconexión de algunas nanofibras de PTFE y la desaparición de las nanopartículas de PTFE en las nanofibras demostraron la fusión de las nanopartículas (recuadro de la Fig. 1c). El estudio FTIR reveló la eliminación del componente PEO de las nanofibras. Como se muestra en la Fig. 1d, el PEO prístino exhibe varios picos prominentes en 841, 947, 1059, 1092 y 1342 cm ⁻¹ , correspondiente a las vibraciones del CH ₂ y grupos CO [22, 25]. Por otro lado, hay cinco picos fuertes que aparecieron en el espectro FTIR del PTFE prístino, entre los cuales los más prominentes en 1146 y 1201 cm ⁻¹ son característicos de CF ₂ modos de estiramiento simétrico y asimétrico, respectivamente [26], y los picos en 512, 554 y 639 cm ⁻¹ podría asignarse a los modos de balanceo, deformación y meneo de CF ₂ , respectivamente [27]. Los picos asignados a PEO todavía son observables en el espectro de la membrana nanofibrosa de PTFE-PEO electrohilada a pesar del bajo contenido del componente de PEO (como se indica por las líneas naranjas discontinuas en la Fig. 1d). Después de la sinterización a 350 ° C, estos picos desaparecen por completo, lo que da como resultado la composición de PTFE desnudo de la membrana nanofibrosa.

un Diagrama esquemático que muestra la fabricación en dos pasos de la membrana nanofibrosa PTFE:(1) electrohilado para obtener la membrana nanofibrosa PTFE-PEO y (2) tratamiento térmico para eliminar el PEO de la membrana nanofibrosa PTFE-PEO electrohilada. b Fotografía digital y c Imagen SEM de la membrana nanofibrosa de PTFE con el recuadro que muestra una vista ampliada. d Los espectros FTIR de (1) PEO prístino, (2) PTFE prístino, (3) membrana nanofibrosa PTFE-PEO electrohilada y la membrana nanofibrosa (4) PTFE, con las líneas naranjas discontinuas indican los picos principales de PEO

La Figura 2 muestra un conjunto de resultados de caracterización de la membrana nanofibrosa de PTFE. Similar a la muestra precursora de PTFE-PEO, la membrana de nanofibras de PTFE consta únicamente de una fase de PTFE. Como se muestra en la Fig. 2a, hay dos picos de difracción ubicados a 18,2 ° y 31,7 ° en el patrón XRD, correspondientes a los planos (100) y (110) de PTFE respectivamente. El estudio de XPS aclara aún más su composición de PTFE desnudo. El patrón XPS exhibe picos característicos de C 1 ° sy F 1 ° s centrados en ~ 286 y ~ 685 eV, respectivamente (Fig. 2b). Si bien no se pudo observar el pico característico de O 1 s que generalmente aparece a ~ 532 eV [28], lo que sugiere que el componente PEO se eliminó por completo durante el tratamiento térmico. Para evaluar la idoneidad del uso de la membrana nanofibrosa de PTFE como sensor electret portátil, también se han caracterizado sus propiedades relacionadas con el requisito de esta aplicación específica. La figura 2c muestra las caídas de presión cuando el aire atraviesa la membrana a diferentes velocidades de flujo. La caída de presión mantiene una relación casi lineal con el caudal de gas en la medida probada, y sus valores son bastante pequeños, incluso comparables a los de las mascarillas con filtro [29], lo que demuestra la buena permeabilidad al aire de la membrana. Posiblemente debido a la interconexión de la red de fibra, la membrana también exhibe una excelente propiedad mecánica con una resistencia a la tracción de ~ 3.8 MPa y un alargamiento a la rotura del 220% (Fig. 2d), lo que satisface los requisitos de los dispositivos electrónicos portátiles. La Figura 2e muestra la variación del potencial de superficie de la membrana en 30 días. El valor decae bruscamente de aproximadamente - 480 a - 300 V después de almacenar la membrana en condiciones ambientales durante 1 día y luego disminuye lentamente en los siguientes 11 días, finalmente se mantiene estable a - 270 V. La buena permeabilidad al aire, excelente propiedad mecánica y El potencial de superficie estable de la membrana nanofibrosa de PTFE revela su aplicación potencial para la detección autoamplificada portátil.

Caracterización de la membrana nanofibrosa de PTFE: a Patrón XRD, b Espectro XPS, c caída de presión en función del caudal de gas, d curva tensión-deformación y e variación del potencial superficial en 30 días.

Dependiendo de su capacidad de almacenamiento de carga, la membrana nanofibrosa de PTFE podría utilizarse para fabricar electret NG. Para mantener su permeabilidad al aire cuando se integra en un dispositivo, se empleó una tela conductora comercial con excelente permeabilidad al aire como electrodo para construir el electret NG (archivo adicional 1:Figura S2). Primero, se fijaron dos extremos de la membrana nanofibrosa de PTFE entre dos espaciadores; luego, la membrana se intercala en dos piezas de ropa de carbono conductor que forman el dispositivo NG con un tamaño efectivo de 4 cm x 4 cm (Fig. 3a). El exceso de carga negativa en las nanofibras de PTFE induciría una carga positiva en los electrodos superior e inferior con una cantidad total igual a la de la carga negativa (Fig. 3b). En un estado estático, no se puede transferir ninguna carga debido al estado de equilibrio de la distribución del potencial eléctrico. Cuando se rompió el estado de equilibrio presionando y soltando el dispositivo, el cambio de espacio entre la membrana de PTFE y los electrodos de tela de carbono conduciría a un cambio de capacitancia y, por lo tanto, resultaría en una redistribución de las cargas entre los dos electrodos, produciendo una alternativa. corriente transitoria que fluye a través del circuito externo. El mecanismo de trabajo de esta estructura de sándwich NG es similar a los reportados NG de estructura de arco [17, 30]. Sin embargo, el NG mostrado en el presente trabajo es mucho más fácil de construir y más transpirable, en comparación con los NG de estructura de arco de película delgada y algunos otros NG basados ​​en fibras [17, 30,31,32,33,34].

un Fotografía digital del dispositivo NG y b una ilustración esquemática de su estructura. c Corriente de salida de dos dispositivos NG individuales (G1 y G2) y una conexión en paralelo de los mismos (G1 + G2). d Salida del NG con diferentes fuerzas de estimulación a 5 Hz. e Salida del NG a diferentes frecuencias con una fuerza de estimulación de 5 N. f Salida del GN con diferente resistencia de carga. g Estabilidad cíclica del NG

Como se muestra en la Fig. 3c, el NG exhibió un pico de corriente de ~ 1.5 μA bajo una fuerza de estimulación de 5 N y una frecuencia de 5 Hz. Cuando se conectaron dos NG en paralelo con la misma polaridad, la corriente de salida total fue casi el valor agregado de cada uno, lo que indica que la salida eléctrica de los NG cumplía el criterio de superposición lineal en las conexiones del circuito básico [35]. El rendimiento del NG se estudió más sistemáticamente bajo diferentes fuerzas y frecuencias. A una frecuencia dada, tanto la corriente máxima como la cantidad integral de carga transferida (Δ Q ) aumentó como un aumento de la fuerza de estimulación de 1 a 5 N (Fig. 3d y archivo adicional 1:Figura S3a). Un aumento adicional de la fuerza de estimulación no podría promover aún más la salida porque Δ Q solo fue dictada por la amplitud del cambio de espacio entre la membrana de PTFE y los electrodos [17], que ya había alcanzado el valor máximo con una fuerza suficiente de 5 N. Además, debido al mecanismo de variación de capacitancia, Δ Q mantuvo un valor casi constante de ~ 26,9 nC con una variación de frecuencia porque la amplitud del cambio de espacio era independiente de la frecuencia (Fig. 3e). No obstante, la corriente de salida aumentó con el aumento de frecuencia a una fuerza de estimulación determinada (archivo adicional 1:Figura S3b), porque la misma cantidad de carga se transfirió en un tiempo más corto. Para obtener la potencia pico máxima, se estudió el rendimiento de salida con diferentes resistencias de carga externas a una frecuencia de 5 Hz y una fuerza de estimulación de 5 N. Como se muestra en la Fig.3f, la corriente de salida se mantuvo casi sin cambios con una resistencia de carga de 0.1 ~ 10 MΩ y luego disminuyó de ~ 1.5 a 0.081 μA con un aumento adicional de la resistencia de carga a 1000 MΩ, lo que implica una resistencia interna del dispositivo NG entre 10 y 1000 MΩ. Según la definición de poder, P = yo ² R , se podría obtener una potencia pico máxima de hasta 56,25 μW con una resistencia de carga de 100 MΩ. En consecuencia, se dedujo que la resistencia interna del dispositivo NG era ~ 100 MΩ, porque la potencia máxima de un NG aparece con la condición de que su resistencia interna coincida con la resistencia de carga [21]. Por último, se evaluó la estabilidad cíclica del NG a una fuerza de 5 N y una frecuencia de 5 Hz. Como se muestra en la Fig. 3g, no se encontró ningún deterioro obvio en la corriente de salida ni en la cantidad integral de carga transferida durante 50 k ciclos, lo que revela una excelente estabilidad cíclica del NG.

Para demostrar el potencial de usar el NG como un sensor autoamplificado para monitorear el movimiento corporal, el dispositivo se fijó sobre la articulación del codo estirada para monitorear el movimiento de la articulación del codo. La figura 4a muestra las señales eléctricas de salida al doblar la articulación del codo en una serie de ángulos. Los pulsos de corriente son claramente identificables incluso con un pequeño movimiento de flexión de 30 ° y se vuelven cada vez más prominentes en ángulos de flexión elevados. La Figura 4b dibuja la relación entre la salida del NG y el ángulo de fusión de la articulación del codo. Debido a la complicada deformación del dispositivo, el cambio de espacio entre la membrana de PTFE y los electrodos de tela de carbono no pudo correlacionarse cuantitativamente con el ángulo de flexión de la articulación del codo. Por lo tanto, la relación entre la salida del dispositivo NG y el ángulo de flexión de la articulación del codo solo se puede establecer matemáticamente, pero no físicamente. Sin embargo, la dependencia de la corriente y la carga transferida en el ángulo de mezcla puede denotar efectivamente el estado del movimiento de la articulación del codo, lo que demuestra la aplicación potencial del NG como un sensor autoamplificado para monitorear el movimiento corporal en tiempo real.

un Señales de salida del NG en varios ángulos de flexión de la articulación del codo y b los gráficos correspondientes de la corriente máxima y la carga integral transferida

Además de la aplicación para el monitoreo del movimiento corporal, el NG también puede servir como un sensor autoamplificado para monitorear señales fisiológicas al conectar el dispositivo en posiciones específicas del cuerpo humano. Por ejemplo, al fijar el dispositivo NG en el abdomen, la contracción y expansión del abdomen durante la respiración estimulará el dispositivo, generando señales eléctricas que brindan información sobre la respiración. Como se muestra en la Fig. 5a, se han registrado ondas de corriente alterna claras con un valor máximo de 6 ~ 10 nA, que coinciden bien con el ritmo respiratorio de un hombre adulto con una frecuencia de ~ 20 veces por minuto. El dispositivo NG también se puede utilizar para monitorizar los latidos del corazón cuando se fija en el pecho o la muñeca. La pulsación regular del corazón o de la arteria estimulará el dispositivo NG para producir las correspondientes señales de corriente periódicas como rastros de los latidos del corazón. Este es el llamado método de balistocardiografía, cuyo mecanismo se basa en el seguimiento de movimientos mecánicos sutiles generados por la eyección de sangre durante el ciclo cardíaco [36]. La Figura 5b presenta la salida del dispositivo NG adjunto al pecho de un hombre, a partir del cual se pueden identificar sin ambigüedades 23 picos de corriente prominentes en 20 s, lo que sugiere una frecuencia cardíaca de ~ 69 latidos por minuto. Este valor está en el rango normal para un hombre joven sano (60 ~ 100 latidos por minuto [37]). Además, la señal es capaz de una interpretación completa para extraer información sobre el detalle de cada ciclo cardíaco, lo que es útil para el diagnóstico cardiovascular auxiliar [36, 38]. Como se muestra en la figura 5c, la forma de onda eléctrica rastrea explícitamente los tres procesos de un ciclo cardíaco típico, nombrando las etapas de presístole (F-G-H), sístole (I-J-K) y diastólica (L-M-N) [37]. En comparación con la medición de la onda de pulso aórtico cerca del corazón, es más conveniente monitorear el pulso arterial periférico fijando el dispositivo NG en el tronco. La figura 5d muestra la señal de corriente registrada del NG fijado en la muñeca. Los pulsos de corriente agudos en el patrón registran claramente el ritmo del latido de la arteria radial con una frecuencia de ~ 72 veces por minuto. La figura 5e es una vista ampliada de la forma de onda, a partir de la cual se pueden distinguir dos picos principales:el pico de flujo sanguíneo incidente P ₁ y el pico reflejado P ₂ de la región de la mano [37]. Según la amplitud de estos picos, el índice de aumento de la arteria radial (AI _x = P ₂ / P ₁ ), como un indicador importante de enfermedades cardiovasculares y daño de órganos diana, podría calcularse [39]. Según los datos adquiridos, se obtuvo un valor estadístico de ~ 54%, lo que sugiere una condición cardiovascular normal para un hombre de 33 años.

Señal de salida del NG adjunto en diferentes posiciones del cuerpo de un hombre: a en el abdomen, b en el pecho y d en la muñeca c y e son vistas ampliadas de la señal en b y d respectivamente

Conclusiones

En resumen, el presente trabajo justificó la idoneidad del uso de membranas nanofibrosas de PTFE electrohilado para la construcción de sensores portátiles autoamplificados de alto rendimiento. La membrana nanofibrosa de PTFE se fabricó con éxito mediante electrohilado con una suspensión acuosa de PTFE-PEO y un tratamiento post-térmico para eliminar el componente PEO. Debido a su buena permeabilidad al aire y sus excelentes propiedades mecánicas y de electreto, el dispositivo NG fabricado basado en la membrana nanofibrosa electrohilada PFTE podría convertir la energía mecánica en electricidad con una potencia máxima de 56,25 μW y estabilidad cíclica a largo plazo, lo que demuestra el potencial de Se puede utilizar como un sensor portátil sensible y autoalimentado. De hecho, se demostró que el NG es un excelente sensor portátil que puede monitorear cuantitativamente el movimiento corporal y las señales biológicas, incluida la respiración y los latidos del corazón, lo que implica su posible aplicación en dispositivos electrónicos portátiles para el control de la salud y el movimiento corporal.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos generados en este estudio se incluyen en el artículo y su archivo adicional.

Abreviaturas

FE-SEM:

Microscopía electrónica de barrido por emisión de campo

FTIR:

Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

NG:

Nanogenerador

PEO:

Óxido de polietileno

PTFE:

Politetrafluoroetileno

XPS:

Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X

Propiedades de un haz de vórtice anómalo polarizado circularmente enfocado estrechamente y sus fuerzas ópticas en nanopartículas atrapadas Oxidación y nanodispersión de las fibras de seda naturales