Revolucionando wearables autoalimentados: Membranas de nanofibras de PTFE electrohiladas ofrecen rendimiento de sensor inigualable

Resumen

El politetrafluoroetileno (PTFE) es un material electrodo fascinante ampliamente usado para recolección de energía y sensores, y se espera una mejora en el rendimiento al reducir su tamaño a nanoescala debido a una mayor densidad de carga superficial. Por ello, el presente estudio demuestra el uso de PTFE nanofibroso para sensores wearables autoalimentados de alto rendimiento. El PTFE nanofibroso se fabrica por electrohilado con una suspensión de partículas de PTFE en solución acuosa diluida de óxido de polietileno (PEO), seguido de un tratamiento térmico a 350 °C para eliminar el componente PEO de las nanofibras electrohiladas PTFE-PEO. La membrana nanofibrosa de PTFE resultante exhibe buena permeabilidad al aire con caída de presión comparable a mascarillas, excelente propiedad mecánica con resistencia a la tracción de 3,8 MPa, y potencial de superficie estable de −270 V. Simplemente intercalando la membrana nanofibrosa de PTFE entre dos piezas de tejidos de carbono conductores, se construye un dispositivo nanogenerador (NG) transpirable, flexible y de alto rendimiento con una potencia pico de 56,25 μW. Notablemente, este dispositivo NG puede usarse directamente como sensor wearable autoalimentado para detectar movimiento corporal y señales fisiológicas. Pequeños dobleces de codo de 30°, el ritmo de la respiración y el ciclo cardíaco típico se registran claramente mediante la forma de onda de salida del dispositivo NG. Este estudio demuestra el uso de membrana nanofibrosa de PTFE electrohilada para la construcción de sensores wearables autoalimentados de alto rendimiento.

Introducción

La electrónica wearable se considera una clase importante de electrónica de próxima generación debido a sus amplias aplicaciones en monitoreo de salud, piel artificial e interfaces interactivas humanas [1, 2]. El auge de la electrónica wearable ha impulsado una enorme demanda de sensores wearables como partes funcionales básicas [3]. Grandes oportunidades surgen en el desarrollo de sensores wearables ligeros, flexibles, elásticos y que puedan contactar conformalmente superficies particulares. Para alcanzar estas capacidades, se requieren materiales funcionales novedosos y enfoques de procesamiento a nanoescala para la construcción de dispositivos sensores [4–6].

Como uno de los sensores wearables más usados, los sensores de presión flexibles que convierten eficazmente fuerza mecánica en señal eléctrica tienen amplia aplicación para detección de movimiento corporal [7] y monitoreo de salud [8, 9]. Recientemente, muchos grupos han contribuido al avance en sensores de presión altamente sensibles y flexibles basados en mecanismos piezorresistivos [10] y capacitivos [11, 12]. Sin embargo, estos dispositivos se alimentan principalmente de una fuente de energía externa, lo que los hace complicados y costosos, limitando mucho su aplicación. Es necesario integrar un sistema autoalimentado en el dispositivo para prescindir de la unidad de alimentación externa. Afortunadamente, hay energía suficiente generada por las actividades diarias humanas como movimiento de brazos, calor corporal y respiración [13], que podría usarse para alimentar los sensores. Así, se han construido varios tipos de nanogeneradores (NGs) basados en efecto piezoeléctrico [14], triboeléctrico [2] y electrostático [15] para utilizar eficazmente la energía del cuerpo humano como fuente de energía para sensores autoalimentados.

El politetrafluoroetileno (PTFE), como miembro importante tanto de la familia triboeléctrica como electrodo, se ha usado ampliamente para dispositivos de recolección de energía y sensores [16–18]. Debido a su conformación helicoidal con cobertura uniforme de átomos de flúor en la cadena de carbono, el PTFE muestra buena flexibilidad, inercia química ultrahigh y excelente estabilidad térmica. Estas características hacen del PTFE un material fascinante para muchas aplicaciones pero también causan dificultad significativa en su procesamiento. Así, la mayoría de los informes sobre el uso de PTFE para recolección de energía y sensores se centran en el uso de películas delgadas de PTFE disponibles comercialmente sin post-tratamiento [17, 18] o películas tratadas por procesamiento de alto costo como grabado reactivo de iones [19, 20]. Es bien sabido que aumentar el área superficial microscópica del generador triboeléctrico puede mejorar su densidad de carga superficial efectiva al mismo tiempo y por tanto promover su rendimiento de salida [21]. Recientemente, el uso de membrana nanofibrosa de PTFE electrohilada como alternativa a la película delgada de PTFE comercial ha demostrado ser un método efectivo para promover el rendimiento de NG triboeléctrico, debido al área superficial mucho mayor de la primera [22]. La densidad de carga superficial es también el factor clave que determina el rendimiento de un electrodo, sugiriendo que la membrana nanofibrosa de PTFE electrohilada puede usarse para la construcción de dispositivos electrodo de alto rendimiento.

Aquí informamos sobre la aplicación de membrana nanofibrosa de PTFE electrohilada como NG electrodo de alto rendimiento para sensores autoalimentados. El diseño de este trabajo muestra varias ventajas. Primero, el dispositivo sensor autoalimentado se ensambló simplemente intercalando la membrana nanofibrosa de PTFE electrohilada con dos piezas de tela conductora. Este proceso de fabricación es fácil, de bajo costo y fácil de escalar. Segundo, a diferencia de la película delgada de PTFE, la membrana nanofibrosa muestra buena permeabilidad al aire. Así, el dispositivo sensor ensamblado es transpirable, satisfaciendo el requisito de electrónica wearable. Tercero, el dispositivo ensamblado convierte eficientemente energía mecánica en electricidad con una potencia pico alta de 56,25 μW y estabilidad de operación a largo plazo. Por último, como sensor wearable, el dispositivo puede monitorear sensiblemente movimiento corporal y señales fisiológicas incluyendo respiración y latido cardíaco, mostrando potencial en aplicaciones para monitoreo de movimiento corporal y salud.

Métodos

Fabricación de la Membrana Nanofibrosa de PTFE

La membrana nanofibrosa de PTFE se fabricó por un método de dos pasos. Primero, una membrana nanofibrosa PTFE-PEO (óxido de polietileno) se fabricó por electrohilado con una máquina electrohiladora Kangshen KH1001. Para preparar la solución para electrohilado, 18 g de suspensión de PTFE (60 % p/p, Aladdin) se añadieron a 6,0 g de agua desionizada formando una suspensión uniforme, luego 0,4 g de PEO (M_w = 5 × 10⁶, Aladdin) se añadieron a la solución anterior para ajustar su viscosidad. Tras agitación magnética durante 48 h, la mezcla se cargó en una jeringa de 5 ml con punta de aguja de acero inoxidable. Durante el electrohilado, se aplicó un alto voltaje de 25 kV en la punta de la aguja y la solución se bombeó a una velocidad de 1,5 mL h⁻¹. Las fibras eyectadas se recogieron en un tambor metálico giratorio a 200 rpm durante 1 h. La distancia entre la punta de la aguja y el colector se fijó en 18 cm. Luego, la membrana nanofibrosa PTFE-PEO preparada se sometió a un tratamiento térmico a 350 °C en atmósfera ambiente durante 10 min con una velocidad de calentamiento de 2 °C min⁻¹ para obtener la membrana nanofibrosa de PTFE.

Carga Corona

Para la carga corona, la membrana nanofibrosa de PTFE con un lado conectado a tierra se colocó a 5 cm bajo una aguja corona, conectada a una fuente de alto voltaje (DW-N503-4ACDE). Se aplicó un voltaje de −20 kV a la aguja corona durante 5 min.

Montaje del Dispositivo Sensor Autoalimentado

Primero, la membrana nanofibrosa de PTFE cargada por corona se almacenó en condiciones ambientales durante 1 día debido a la caída aguda de su potencial de superficie justo después de la carga corona. Luego, se fijó entre dos espaciadores de tereftalato de polietileno de 250 µm de espesor. Posteriormente, la membrana nanofibrosa de PTFE se intercaló en dos electrodos de tela conductora para formar el dispositivo sensor con un tamaño efectivo de 4 × 4 cm².

Caracterización

La morfología, composición y cristalinidad de las muestras se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM, NANOSEM 450, FEI), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALab250, Thermo Scientific), espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR, Vertex 70, Bruker) y difracción de rayos X (XRD, X' Pert Pro MPD, PANalytical B.V.), respectivamente. El potencial de superficie, propiedad mecánica y caída de presión de la membrana se detectaron por un electrómetro (EST102, Huajing Beijing, China), una máquina de ensayo universal (REGER RW-T10) y un transmisor de presión (DP102, Sike instruments), respectivamente. La corriente de salida del dispositivo sensor se midió por un preamplificador de corriente de bajo ruido Stanford (Modelo SR570 y NI PCI-6259). Además de probar el rendimiento de salida del dispositivo con diferentes resistencias de carga, todas las demás mediciones se realizaron en condición de cortocircuito.

Resultados y Discusión

La membrana nanofibrosa de PTFE se fabricó por un enfoque de dos pasos, como se muestra esquemáticamente en Fig. 1a. Debido a la excepcional resistencia química del PTFE, no puede disolverse en ningún disolvente, por lo que es difícil electrohilar directamente solución de PTFE en nanofibras. Para superar esto, se usó generalmente un enfoque de dos pasos para la fabricación de nanofibras de PTFE [23, 24]. Primero, se preparó un nanocompuesto de PTFE por electrohilado, usando un polímero soluble en agua como portador para la dispersión de partículas de PTFE. Luego, se aplicó un post-tratamiento térmico para eliminar el portador y obtener nanofibras de PTFE. En este estudio, se utilizó PEO como portador por su buena solubilidad en agua y bajo punto de fusión. Usando la solución acuosa de PEO con partículas de PTFE suspendidas como precursor para electrohilado, se obtuvieron con éxito nanofibras PTFE-PEO con diámetros de 500–800 nm, como se muestra en Archivo adicional 1: Figura S1. Debido a la pequeña cantidad de PEO (PEO/PTFE = 1/27 en la solución precursora) no puede empaquetar completamente las partículas de PTFE, las nanofibras PTFE-PEO preparadas muestran superficie rugosa y composición de fase solo de PTFE (Archivo adicional 1: Figura S1b). Para obtener nanofibras puras de PTFE, se empleó un tratamiento térmico para eliminar PEO y fusionar las partículas de PTFE. Según un estudio previo, el PTFE se funde a ~327 °C y es térmicamente estable hasta ~500 °C [24]. Así, se eligió una temperatura de 350 °C, ligeramente superior a la temperatura de fusión del PTFE, para eliminar PEO y fusionar nanopartículas de PTFE formando nanofibras continuas. Como se muestra en Fig. 1b, se obtuvo una red de nanofibras de PTFE de 5 cm × 5 cm tras calcinación. El estudio SEM reveló que la morfología de fibra se mantuvo bien tras calcinación (Fig. 1c). La interconexión de algunas nanofibras de PTFE y la desaparición de nanopartículas de PTFE en las nanofibras demostraron la fusión de nanopartículas (inset de Fig. 1c). La eliminación del componente PEO de las nanofibras se reveló por estudio FTIR. Como se muestra en Fig. 1d, el PEO prístino exhibe varios picos prominentes a 841, 947, 1059, 1092 y 1342 cm⁻¹, correspondientes a vibraciones de grupos CH₂ y CO [22, 25]. Por otro lado, hay cinco picos fuertes en el espectro FTIR del PTFE prístino, entre los cuales los más prominentes a 1146 y 1201 cm⁻¹ son característicos de los modos de estiramiento simétrico y asimétrico de CF₂, respectivamente [26], y los picos a 512, 554 y 639 cm⁻¹ podrían asignarse a modos de balanceo, deformación y batimiento de CF₂, respectivamente [27]. Los picos asignados a PEO aún son observables en el espectro de la membrana nanofibrosa PTFE-PEO electrohilada a pesar del bajo contenido del componente PEO (como indican las líneas naranjas discontinuas en Fig. 1d). Tras sinterizar a 350 °C, estos picos desaparecen completamente, resultando en la composición pura de PTFE de la membrana nanofibrosa.

La Figura 2 muestra un conjunto de resultados de caracterización en la membrana nanofibrosa de PTFE. Similar al precursor PTFE-PEO, la membrana nanofibrosa de PTFE consiste solo en fase PTFE. Como se muestra en Fig. 2a, hay dos picos de difracción a 18,2° y 31,7° en el patrón XRD, correspondientes a los planos (100) y (110) de PTFE respectivamente. El estudio XPS ilustra aún más su composición de PTFE puro. El patrón XPS exhibe picos característicos de C 1s y F 1s centrados en ~286 y ~685 eV, respectivamente (Fig. 2b). Mientras que el pico característico de O 1s que generalmente aparece a ~532 eV no pudo observarse [28], sugiriendo que el componente PEO ha sido completamente eliminado durante el tratamiento térmico. Para evaluar la idoneidad del uso de la membrana nanofibrosa de PTFE como sensor electrodo wearable, sus propiedades relacionadas con los requisitos de esta aplicación específica también se caracterizaron. La Figura 2c da las caídas de presión cuando el aire pasa a través de la membrana a varias tasas de flujo. La caída de presión mantiene una relación casi lineal con la tasa de flujo de gas en el rango probado, y sus valores son bastante pequeños, incluso comparables a los de mascarillas filtrantes [29], demostrando la buena permeabilidad al aire de la membrana. Plausiblemente debido a la interconexión de la red de fibras, la membrana también exhibe excelente propiedad mecánica con resistencia a la tracción de ~3,8 MPa y elongación a rotura de 220 % (Fig. 2d), satisfaciendo el requisito de electrónica wearable. La Figura 2e muestra la variación del potencial de superficie de la membrana en 30 días. El valor decae bruscamente de ~−480 a −300 V tras almacenar la membrana en condiciones ambientales por 1 día y luego disminuye lentamente en los siguientes 11 días, manteniéndose estable a −270 V. La buena permeabilidad al aire, excelente propiedad mecánica y potencial de superficie estable de la membrana nanofibrosa de PTFE revelan su potencial aplicación para sensores autoalimentados wearables.

Apoyándose en su capacidad de almacenamiento de carga, la membrana nanofibrosa de PTFE podría usarse para fabricar NG electrodo. Para mantener su permeabilidad al aire al integrarse en un dispositivo, se empleó tela conductora comercial con excelente permeabilidad al aire como electrodo para construir el NG electrodo (Archivo adicional 1: Figura S2). Primero, los dos extremos de la membrana nanofibrosa de PTFE se fijaron entre dos espaciadores; luego, la membrana se intercaló en dos piezas de tela de carbono conductora formando el dispositivo NG con tamaño efectivo de 4 cm × 4 cm (Fig. 3a). La carga negativa sobrante en las nanofibras de PTFE induciría carga positiva en los electrodos superior e inferior con una cantidad total igual a la de la carga negativa (Fig. 3b). En estado estático, ninguna carga podría transferirse debido al estado de equilibrio de la distribución de potencial eléctrico. Cuando el equilibrio se rompía presionando y liberando el dispositivo, el cambio de distancia entre la membrana de PTFE y los electrodos de tela de carbono provocaría un cambio de capacitancia y resultaría en una redistribución de cargas entre los dos electrodos, produciendo una corriente transitoria alterna fluyendo a través del circuito externo. El mecanismo de funcionamiento de esta estructura sándwich NG es similar a los NG de estructura arco reportados [17, 30]. No obstante, el NG mostrado en el presente trabajo es mucho más fácil de construir y más transpirable, comparado con aquellos NG basados en película delgada de estructura arco y algunos otros NG basados en fibras [17, 30–34].

Como se muestra en Fig. 3c, el NG exhibió una corriente pico de ~1,5 μA bajo una fuerza de estimulación de 5 N y frecuencia de 5 Hz. Cuando dos NGs se conectaron en paralelo con la misma polaridad, la corriente de salida total fue casi la suma de cada uno, indicando que la salida eléctrica de los NGs satisfacía el criterio de superposición lineal en conexiones de circuito básicas [35]. El rendimiento del NG se estudió sistemáticamente bajo diferentes fuerzas y frecuencias. A una frecuencia dada, tanto la corriente pico como la cantidad integral de carga transferida (ΔQ) aumentaron al incrementar la fuerza de estimulación de 1 a 5 N (Fig. 3d y Archivo adicional 1: Figura S3a). Un aumento adicional de la fuerza no pudo promover más la salida porque ΔQ solo estaba dictado por la amplitud del cambio de distancia entre la membrana de PTFE y los electrodos [17], que ya había alcanzado el valor máximo a una fuerza suficiente de 5 N. También, debido al mecanismo de variación de capacitancia, ΔQ mantuvo un valor casi constante de ~26,9 nC con variación de frecuencia porque la amplitud del cambio de distancia era independiente de la frecuencia (Fig. 3e). No obstante, la corriente de salida aumentó con el aumento de frecuencia a una fuerza de estimulación dada (Archivo adicional 1: Figura S3b), porque la misma cantidad de carga se transfería en un tiempo más corto. Para obtener la potencia pico máxima, se estudió el rendimiento de salida con diferentes resistencias de carga externa a una frecuencia de 5 Hz y fuerza de estimulación de 5 N. Como se muestra en Fig. 3f, la corriente de salida se mantuvo casi inalterada con una resistencia de carga de 0,1–10 MΩ y luego disminuyó de ~1,5 a 0,081 μA con un aumento adicional de la resistencia de carga a 1000 MΩ, implicando una resistencia interna del dispositivo NG entre 10 y 1000 MΩ. Basado en la definición de potencia, P = I²R, se pudo obtener una potencia pico máxima de 56,25 μW con una resistencia de carga de 100 MΩ. En consecuencia, la resistencia interna del dispositivo NG se dedujo en ~100 MΩ, porque la potencia máxima de un NG aparece cuando su resistencia interna coincide con la de carga [21]. Finalmente, la estabilidad cíclica del NG se evaluó a una fuerza de 5 N y frecuencia de 5 Hz. Como se representa en Fig. 3g, no se encontró deterioro obvio en la corriente de salida ni en la cantidad integral de carga transferida durante 50 k ciclos, revelando excelente estabilidad cíclica del NG.

Para demostrar el potencial del NG como sensor autoalimentado para monitoreo de movimiento corporal, el dispositivo se fijó sobre la articulación del codo estirada para monitorear el movimiento de la articulación del codo. La Figura 4a muestra las señales eléctricas de salida al doblar la articulación del codo a una serie de ángulos. Los pulsos de corriente son claramente identificables incluso con un movimiento pequeño de 30° de flexión y se vuelven más prominentes a ángulos de flexión elevados. La Figura 4b dibuja la relación entre la salida del NG y el ángulo de flexión de la articulación del codo. Debido a la deformación complicada del dispositivo, el cambio de distancia entre la membrana de PTFE y los electrodos de tela de carbono no pudo correlacionarse cuantitativamente con el ángulo de flexión de la articulación del codo. Así, la relación entre la salida del dispositivo NG y el ángulo de flexión de la articulación del codo solo puede establecerse matemáticamente pero no físicamente. No obstante, la dependencia de la corriente y la carga transferida en el ángulo de flexión puede denotar eficazmente el estado de movimiento de la articulación del codo, demostrando el potencial del NG como sensor autoalimentado para monitoreo en tiempo real de movimiento corporal.

Además de la aplicación para monitoreo de movimiento corporal, el NG también puede servir como sensor autoalimentado para monitorear señales fisiológicas colocando el dispositivo en posiciones específicas del cuerpo humano. Por ejemplo, al fijar el dispositivo NG en el abdomen, el encogimiento y expansión del abdomen durante la respiración estimularán el dispositivo, generando señales eléctricas que proporcionan información sobre la respiración. Como se muestra en Fig. 5a, se han registrado ondas de corriente alternas claras con un valor pico de 6–10 nA, que coinciden bien con el ritmo respiratorio de un hombre adulto con una frecuencia de ~20 veces por minuto. El dispositivo NG también puede usarse para monitoreo de latido cardíaco al fijarlo en el pecho o muñeca. La pulsación regular del corazón o arteria estimulará el dispositivo NG para producir señales de corriente periódicas correspondientes como trazas del latido. Esto es el llamado método balistocardiografía, cuyo mecanismo se basa en rastrear movimientos mecánicos sutiles generados por la eyección de sangre durante el ciclo cardíaco [36]. La Figura 5b presenta la salida del dispositivo NG adherido en el pecho de un hombre, de la cual 23 picos de corriente prominentes en 20 s pueden identificarse sin ambigüedad, sugiriendo una frecuencia cardíaca de ~69 latidos por minuto. Este valor está en el rango normal para un hombre joven sano (60–100 latidos por minuto [37]). Además, la señal es capaz de interpretación completa para extraer información sobre el detalle de cada ciclo cardíaco, útil para diagnóstico cardiovascular auxiliar [36, 38]. Como ejemplo en Fig. 5c, la forma de onda eléctrica rastrea explícitamente los tres procesos de un ciclo cardíaco típico: presístole (F–G–H), sístole (I–J–K) y diástole (L–M–N) [37]. En comparación con la medición de onda de pulso aórtico cerca del corazón, monitorear el pulso arterial periférico fijando el dispositivo NG en el tronco es más conveniente. La Figura 5d muestra la señal de corriente registrada del NG fijado en la muñeca. Los pulsos de corriente agudos en el patrón registran claramente el ritmo de latido de la arteria radial con una frecuencia de ~72 veces por minuto. La Figura 5e es una vista ampliada de la forma de onda, de la cual se distinguen dos picos principales: el pico de flujo sanguíneo incidente P₁ y el pico reflejado P₂ de la región de la mano [37]. Basado en la amplitud de estos picos, el índice de aumentación de la arteria radial (AI_x = P₂/P₁), como indicador importante de enfermedades cardiovasculares y daño de órganos diana, pudo calcularse [39]. Según los datos adquiridos, se obtuvo un valor estadístico de ~54 %, sugiriendo una condición cardiovascular normal para un hombre de 33 años.

Conclusiones

En resumen, el presente trabajo justificó la idoneidad del uso de membrana nanofibrosa de PTFE electrohilada para la construcción de sensores wearables autoalimentados de alto rendimiento. La membrana nanofibrosa de PTFE se fabricó con éxito por electrohilado con una suspensión acuosa PTFE-PEO y un post-tratamiento térmico para eliminar el componente PEO. Gracias a su buena permeabilidad al aire y excelentes propiedades mecánicas y electrodo, el dispositivo NG basado en la membrana nanofibrosa de PTFE electrohilada pudo convertir eficazmente energía mecánica en electricidad con una potencia pico alta de 56,25 μW y estabilidad cíclica a largo plazo, mostrando el potencial para ser usado como sensor wearable autoalimentado sensible. En efecto, el NG se demostró como un excelente sensor wearable que podía monitorear cuantitativamente movimiento corporal y señales biológicas incluyendo respiración y latido cardíaco, implicando su potencial aplicación en electrónica wearable para monitoreo de movimiento corporal y salud.