Autopolarización de película de PVDF activada por tratamiento hidrófilo para sensor piroeléctrico con ruido piezoeléctrico ultrabajo

Resultados y discusión

La película PVDF

La Figura 2a muestra el CA de los sustratos de vidrio sumergidos en solución de piraña para diferentes tiempos de tratamiento. Demuestra claramente que la propiedad hidrófila del sustrato mejora después del tratamiento. El CA continúa disminuyendo con un tiempo de inmersión creciente y tiende a saturarse a las 8 h. La posible razón puede ser que se generarán más grupos Si-OH colgantes hidrófilos en la superficie del vidrio cuando se aplique un tiempo de tratamiento más largo. Otra prueba de esta conclusión es el hecho de que, a medida que aumenta el tiempo de tratamiento, se vuelve más difícil despegar la película de PVDF del sustrato (el recuadro de la Fig. 2a).

un CA de los sustratos de vidrio tratados en piraña durante diferentes tiempos, el recuadro es la fuerza de pelado en función del tiempo de tratamiento. b Patrón DSC de muestras de PVDF. c Espectros FTIR de muestras de PVDF, el recuadro es el contenido de fase β en función del tiempo de tratamiento calculado a partir de los resultados de FTIR. d Respuesta piroeléctrica de muestras de PVDF sin someterse a sondeo térmico, el recuadro es el esquema simplificado del circuito de lectura de señal casero

Las caracterizaciones DSC se llevan a cabo para investigar la influencia del tratamiento hidrófilo en la cristalinidad de las muestras de PVDF. En los resultados de DSC, el porcentaje de cristalinidad de PVDF se puede determinar mediante [40].

donde X _C es el porcentaje de cristalinidad de PVDF, Δ H _m es la entalpía de fusión del PVDF, y \ (\ Delta {H} _ {\ mathrm {m}} ^ 0 \) es el valor de entalpía de fusión de un PVDF cristalino al 100%. La figura 2b muestra el Δ H medido _m valores de muestras de PVDF moldeadas sobre sustratos con diferentes tiempos de tratamiento. En consecuencia, se puede calcular fácilmente que X _C en la muestra tratada de 8 h aumentó en más del 50% en comparación con la no tratada.

El espectro FTIR se usa además para investigar la composición de fase en las muestras. Los picos en el número de onda de 764 cm ⁻¹ y 840 cm ⁻¹ (Fig. 2c) generalmente se asignan a las características de la fase α y β, y el área del pico ( A ₇₆₄ o A ₈₄₀ ) es proporcional al contenido de fase correspondiente [41, 42]. Como se muestra en la Fig. 2c, A ₇₆₄ disminuye mientras que A ₈₄₀ aumenta monótonamente con el tiempo de tratamiento. Para obtener una visión cuantitativa de la influencia del tiempo de tratamiento hasta el contenido de fase en PVDF, se puede aplicar la siguiente fórmula (2) [42],

donde X _α y X _β son el porcentaje absoluto de las fases α y β, A _α y A _β son áreas de picos a 764 cm ⁻¹ y 840 cm ⁻¹ y K _α =6,1 × 10 ⁴ cm ² mol ⁻¹ y K _β =7,7 × 10 ⁴ cm ² mol ⁻¹ son constantes de absortividad.

El recuadro de la Fig. 2c muestra que el contenido de fase β calculado aumenta monótonamente de manera parabólica con el tiempo de tratamiento. Alcanza un valor máximo de 76,05% cuando el tiempo de tratamiento es de 8 h, que es aproximadamente un 50% mayor que el de la muestra sin tratar. Este resultado, combinado con el de DSC, demuestra que el aumento de X _C se convierte principalmente en fase β. Además, medimos las relaciones D-E y ε ′ de todas las muestras, cuyos resultados también muestran tendencias muy similares a las de FTIR (archivo adicional 1:Figura S2 y S3).

Además, es una sorpresa encontrar una respuesta piroeléctrica distinta de las muestras de PVDF en los sustratos tratados sin someterse a un procedimiento de pulido térmico adicional (Fig. 2d). El acondicionamiento de la señal, como se indica en el recuadro, se realiza mediante un circuito de modo de corriente. De manera similar a los resultados de FTIR, la señal de salida aumenta con el tiempo de tratamiento y finalmente se satura a 4,3 V cuando el tiempo de tratamiento es de 8 h. En comparación, no hay respuesta piroeléctrica detectable en la muestra sin tratar (tiempo de tratamiento =0 h). Este resultado indica que los grupos hidrófilos en el sustrato no solo podrían promover el contenido de la fase β, sino que también podrían polarizar la película de PVDF. Para explorar la dirección exacta de los vectores dipolares en la muestra, se emplea como muestra de referencia una película de PVDF polarizada comercialmente (Jinzhoukexin, China) con dirección de polarización conocida. Al irradiar dos fuentes de luz moduladas sincrónicamente en ambas muestras, las señales de salida se registran con sus fases se comparan:si dos señales están en fase, los dipolos en ambas muestras serán paralelos entre sí; si sus fases son inversas, los dipolos serán antiparalelos. Los resultados indican que la dirección de los dipolos en las muestras tratadas apunta desde el sustrato a la película (archivo adicional 1:Figura S1b y S1c).

Con base en los resultados anteriores, el mecanismo de pulido de las películas de PVDF por los grupos hidrófilos se puede concluir de la siguiente manera (presentado esquemáticamente en la Fig.1):Los enlaces de silicio que cuelgan en la superficie del sustrato de vidrio se unirán con los grupos hidroxilo después de hidrófilos. tratamiento. A medida que se moldea la solución de PVDF, se pueden formar enlaces de hidrógeno entre los átomos de flúor en las unidades VDF y los átomos de hidrógeno en los grupos hidroxilo debido a sus grandes diferencias de negatividad eléctrica. Como resultado, los vectores dipolo en la primera sub-nanocapa de película de PVDF en la parte inferior están alineados hacia arriba. Esta primera sub-nanocapa luego jugará como una capa semilla, y luego, la sub-nanocapa superior adyacente se orientará aún más por la fuerza eléctrica, que se origina a partir de los vectores dipolo ya alineados en la capa semilla. Este proceso luego se repetirá en todas las sub-nanocapas anteriores a medida que el tiempo sea lo suficientemente largo. En otras palabras, la alineación de los vectores dipolos en la película de PVDF se transmite de abajo hacia arriba (Fig. 3a). Este proceso de relé de alineación de dipolos solo puede tener lugar cuando las cadenas moleculares en PVDF son altamente flexibles y activas antes de que la película esté completamente curada. En consecuencia, a medida que finaliza el "proceso de relevo" después de que la película está completamente curada, se promueve el contenido de la fase β en la película y, al mismo tiempo, se polariza toda la película.

un Proceso de relevo de alineación de dipolos en PVDF desencadenado por los grupos hidrofílicos entre los sustratos. b Influencias del campo y la dirección de los polos térmicos en las respuestas piroeléctricas de una muestra tratada durante 8 h. c Diagrama esquemático de poling paralelo y antiparalelo

Para investigar más el grado de polarización en las muestras, se lleva a cabo un proceso de polarización térmica convencional. A diferencia del poling térmico de la muestra no polarizada, los vectores dipolos en las muestras tratadas ya están alineados, de modo que la dirección del campo eléctrico poling ( E _p ) debe influir en la polarización de la película. Por lo tanto, se realiza tanto el poling paralelo como el antiparalelo. Como se muestra en la Fig. 3b, para PVDF tratado con polos en la dirección paralela, las señales de salida ( V _o ) permanecen estables en primer lugar y luego se agrandan con el aumento de E _p aproximadamente en el nodo de 20 MV m ⁻¹ . En comparación, V _o aumenta monótonamente con la E _p para la muestra sin tratar en todo el rango de polinización; además, V _o de la muestra sin tratar es siempre menor que E _p es inferior a 40 MV m ⁻¹ . Como E _p aumentos adicionales, V _o de ambas muestras se vuelven equivalentes, el máximo de las cuales es 8.8 V como E _p =50 MV m ⁻¹ . Estos resultados indican que el valor de polarización en las muestras tratadas como tiempo de tratamiento =8 h es comparable al valor de polarización cuando se sometió a un pulido térmico convencional a E _p ≈ 23 MV m ⁻¹ (campo de poling equivalente). Por otro lado, cuando la muestra tratada se posiciona al revés, V _o disminuye monótonamente con E _p y, como se muestra en la figura, V _o ≈ 0 V como E _p ≈ 27 MV m ⁻¹ (campo de sondeo de cancelación total). Este fenómeno indica que la polarización inducida de forma hidrófila puede cancelarse completamente mediante polarización inversa. Sin embargo, esto no implica necesariamente que la polarización inducida esté completamente despolarizada; por el contrario, una fracción de la polarización inducida todavía permanece como E _p =50 MV m ⁻¹ (Fig. 3c), ya que el máximo negativo V _o (=- 6.2 V) es obviamente menor que el máximo V _o (=8,8 V) de contrapartes con polos térmicos paralelos. Estos vectores dipolos no despolarizables pueden necesitar una E mucho mayor _p (> 50 MV m ⁻¹ ) para la reorientación, que puede deberse a su energía potencial mucho menor y mayor estabilidad en comparación con otros vectores [43]; esto también explica la diferencia entre el campo de sondeo equivalente y el que cancela por completo.

El sensor piroeléctrico bicapa

Dado que todos los materiales piroeléctricos poseen inherentemente naturaleza piezoeléctrica, por lo tanto, inevitablemente se producirá una señal no deseada cuando un sensor piroeléctrico se excite mecánicamente a través de un choque o vibración. Si se emplean dos elementos de PVDF con uno como material sensible y el otro como referencia para compensar la señal piezoeléctrica, se podría lograr un sensor piroeléctrico con ruido piezoeléctrico minimizado. Con este fin, proponemos un sensor piroeléctrico con una estructura bicapa novedosa (Fig. 4a), donde dos películas de PVDF idénticas se montan juntas en el medio con cinco separadores de pilares diminutos. En este dispositivo, la película superior es el material sensible y la inferior es el compensador piezoeléctrico. Los cinco pilares desempeñan dos funciones importantes:(1) buen aislamiento térmico, es decir, evitar la disipación de calor de la capa superior a la inferior; y (2) transferir vibraciones mecánicas entre dos capas sin distorsión. Obviamente, una vez que se cumplen los dos requisitos, se puede esperar una señal piroeléctrica de alta calidad con ruido piezoeléctrico ultrabajo al restar la señal del elemento inferior del superior.

Resultados de simulación y medición del sensor piroeléctrico de estructura bicapa. un Esquema explorado de la estructura del dispositivo. b Modelo y resultados de simulación de respuesta piezoeléctrica. c Modelo y resultados de simulación térmica. d Foto óptica del dispositivo fabricado. e Respuesta piezoeléctrica a diferentes frecuencias. f Respuestas de los dispositivos bicapa y monocapa convencional cuando se estimulan simultáneamente por vibración mecánica (5 Hz) e irradiación térmica (1 Hz)

Mediante el uso de los modelos piezoeléctricos y térmicos del software COMSOL Multiphysics, se realizan simulaciones mecánicas y térmicas del dispositivo para validar el diseño de este prototipo bicapa. Como se muestra en la Fig. 4b, las respuestas piezoeléctricas de ambas capas muestran tendencias de variación similares con la dirección de aceleración ejercida. Las respuestas máximas y sus diferencias se producen en la dirección de la fuerza normal, donde la respuesta del elemento inferior es aproximadamente el 93,7% de la del superior, lo que significa que el ruido piezoeléctrico del sensor bicapa se puede suprimir al menos en un 93,7% en comparación con su contraparte monocapa. La simulación térmica se realiza irradiando perpendicularmente una ola de calor periódica sobre la parte superior del sensor (Fig. 4c). En comparación con la capa superior, la tasa de cambio de temperatura (dT / dt) de la capa inferior casi se mantiene estable, lo que indica que la pérdida de calor de la capa superior a la inferior es insignificante. En consecuencia, los dos requisitos mencionados anteriormente se satisfacen de hecho (Nota:las Fig.4b yc son resultados de simulación con parámetros optimizados en la Tabla 1, más detalles de las simulaciones, es decir, dependencias de las propiedades piezoeléctricas y térmicas del sensor en los parámetros geométricos (diámetro y altura) ) y la posición de los pilares, se puede encontrar en la parte 2 del archivo adicional 1).

En consecuencia, se fabrica una muestra de sensor bicapa (Fig. 4d) basada en las muestras tratadas durante 8 h. Como se presenta en la Fig. 4e, se observan obvias respuestas piezoeléctricas de los elementos superior e inferior, los cuales presentan resultados muy similares a diferentes frecuencias de excitación. Además, la tendencia a la variación de las amplitudes de respuesta con el cambio de frecuencia resulta ser las características típicas de los sensores piezoeléctricos o piroeléctricos a baja frecuencia [44]. En comparación, la salida piezoeléctrica de la muestra solo muestra señales muy pequeñas en todas las frecuencias. Además, las respuestas de la muestra se comparan con la monocapa uno estimulando simultáneamente las muestras con una fuente de vibración de 5 Hz y una fuente térmica de 1 Hz. Los resultados (Fig. 4f) demuestran claramente que existe una respuesta piezoeléctrica seria (alrededor de 0,5 V) en la señal de la muestra monocapa con una señal piroeléctrica de 4,4 V, es decir, la relación señal / ruido (SNR) =18 dB, mientras que la bicapa solo tiene un ruido piezoeléctrico insignificante (alrededor de 0.05 V) con una señal piroeléctrica ligeramente menor de 4.1 V, es decir, SNR =38 dB. Estos resultados indican que el sensor de infrarrojos bicapa se puede aplicar en entornos hostiles donde existe ruido acústico y / u otro ruido mecánico.