Análisis de distribución Bi en GaAsBi epitaxial mediante HAADF-STEM con corrección de aberraciones

un Imagen HAADF-STEM de sección transversal [110] de la interfaz GaAsBi / GaAs de la muestra S1. El detalle de una región no distorsionada en la capa de GaAs y pesas de anión-catión distorsionadas en un área rica en Bi con mayor aumento se incluyen como un recuadro en la misma imagen. b Mapa de colores que representa R valores alrededor de las columnas del grupo V de la imagen HAADF en la Fig. 3a. El color verde corresponde a la composición de Bi media en la capa de GaAsBi medida por EDX. A pesar de la distribución homogénea de Bi en la imagen HAADF-STEM, el mapa de intensidad muestra áreas con alta probabilidad de nanoclustering (puntos rojos) y columnas con contenido de Bi relativamente pobre (puntos azules) en la capa GaAsBi. c Perfil a lo largo de la dirección de crecimiento de toda la R mapa de intensidad, que muestra una interfaz GaAsBi / GaAs borrosa en aproximadamente 10 nm

Este análisis qHAADF confirma una interfaz superior GaAsBi / GaAs no abrupta sobre unos 10 nm percibida a bajo aumento, principalmente debido a la segregación de la superficie Bi durante el crecimiento, como se puede observar en el perfil tomado a lo largo de la dirección de crecimiento en toda la intensidad R mapa, que se muestra en la Fig. 3c. Además, las columnas Bi-rich dispersas dentro de la capa de GaAsBi (puntos rojos), junto con las áreas con un contenido pobre de Bi (puntos azules) en la capa de GaAsBi, también se detectan con este software, lo que confirma las fluctuaciones del contenido de Bi en la capa de GaAsBi. . La presencia de columnas ricas en Bi parece estar produciendo una clara distorsión en la forma de la mancuerna, como se puede apreciar en el recuadro con mayor aumento en la Fig. 3a. La sustitución de átomos de As por átomos Bi más grandes durante el crecimiento epitaxial habría ampliado localmente la red de la matriz, provocando una distorsión en la forma de la mancuerna mientras se mantiene la estructura.

Las técnicas HAADF-STEM también permiten el análisis estructural y composicional de los grupos detectados a bajo aumento en la muestra S2. Estos racimos, distribuidos casi homogéneamente, ocupan alrededor del 20-30% de la superficie de la capa de GaAsBi. Para conocer la composición de Bi, la forma y el tamaño de los grupos encontrados, se tomaron imágenes HAADF-STEM con corrección de aberración en la proyección [110] y se realizaron mapas elementales EDX y relaciones de mapas de intensidad alrededor de las columnas del grupo V. Para identificar las diferentes fases cristalinas, se llevó a cabo un estudio de transformada rápida de Fourier (FFT) en las imágenes de alta resolución en diferentes áreas dentro y cerca de los cúmulos.

La Figura 4a muestra una imagen HAADF-STEM de alta resolución [110] de la interfaz GaAsBi / GaAs con un grupo Bi claro de aproximadamente 12 nm de diámetro. Los rectángulos rojos en la imagen representan las áreas donde se realizó el estudio FFT. Es bien sabido que el filtrado de paso bajo no solo reduce la cantidad de ruido en los datos, sino que también elimina las características periódicas observadas en la imagen sin procesar, enfatizando los bordes del grupo Bi. La imagen HAADF-STEM filtrada, siguiendo el procedimiento descrito por Werner et al. [29], se muestra en la Fig. 4b. Como se puede apreciar, las facetas {111} y (001) en el área más brillante son claramente observables. Sin embargo, la distribución de intensidad sugiere la presencia de dos volúmenes de composición diferentes en la partícula:uno rico en Bi con forma trapezoidal rodeado por un área menos rica en Bi. Se observó una forma de racimo similar para Wood et al. en un GaAs de cinco períodos _{1 - x} Bi _x / GaAs _{1 - años} Bi _y estructura [10].

un Imagen HAADF-STEM de sección transversal [110] de la interfaz GaAsBi / GaAs de la muestra S2, capturando un grupo Bi de aproximadamente 12 nm de tamaño, junto a la interfaz GaAsBi / GaAs. b La imagen de filtrado bajo de la imagen HAADF-STEM muestra dos áreas con diferente contraste en la capa de GaAsBi, una zona Bi-rich está facetada a lo largo de los planos {111} y (001), rodeada por una Bi-rich inferior. c Mapa de colores que representa la R valores alrededor de las columnas del grupo V que representan una distribución de Bi graduada alrededor del conglomerado. d La correspondiente transformación de Fourier de las áreas seleccionadas marcadas con rectángulos rojos en la Fig. 1a. Se detectan puntos adicionales que coinciden con {102} planos relacionados con la fase rh-Bi en la región del grupo de mayor contraste

El análisis qHAADF a través de la intensidad R El mapa que se muestra en la Fig. 4c muestra una forma de partícula aproximadamente equiaxial y un gradiente de concentración de Bi que alcanzó su punto máximo en el centro del grupo.

Wu y col. [4] reportaron la presencia de diferentes estructuras cristalográficas en capas de GaAsBi estudiando micrografías HRTEM y modelando la formación y la transformación de fase de blenda de zinc Bi-rica a romboédrica Bi (rh-Bi) nucleada en planos de zinc blenda {111}. En este sentido, cabe mencionar que los puntos brillantes en la FFT de imágenes HAADF-STEM de alta resolución pueden interpretarse como puntos de difracción de planos cristalográficos. Luego, las manchas adicionales en el patrón convencional para la estructura de mezcla de zinc de GaAs deben interpretarse como fases adicionales. Para estudiar la presencia de diferentes estructuras cristalinas en el cúmulo, la Fig. 4d muestra las FFT correspondientes a tres áreas diferentes marcadas como cuadrados rojos en la Fig. 1a. De derecha a izquierda muestra una región homogénea en la capa superior de GaAs, la zona más brillante en la capa de GaAsBi y otra región con menor contraste en la misma capa de GaAsBi. Los círculos blancos indican la posición del pico de difracción con índices de Miller 002, \ (1 \ overline {1} 1 \) y \ (2 \ overline {2} 0 \). Como se puede observar, solo en el centro del cúmulo aparecen manchas claras, marcadas con un cuadrado amarillo, relacionados con planos {102} aproximadamente paralelos a los planos de mezcla de zinc {220}, lo que sugiere que una nueva fase rh-Bi se ha nucleado en la capa de mezcla de zinc GaAsBi. Las FFT también representan una ampliación de los picos de difracción relacionados con los planos {111}. Este pico asimétrico observado puede deberse a las micro-deformaciones causadas por los planos de cizallamiento {111} entre las fases rh-Bi y zinc blende en el grupo.

Para un estudio profundo de la composición de los cúmulos, vale la pena mencionar que cuando los electrones atraviesan un espécimen transparente de electrones con cúmulos incrustados, transportan información no solo sobre el cúmulo, sino también desde la matriz. Entonces, para estimar la composición real del conglomerado, seguimos el mismo procedimiento descrito en la Ref. [25]. Los resultados también señalaron que los conglomerados cercanos a la interfaz GaAsBi / GaAs tienden a ser de tamaño más pequeño (12 nm) con un contenido más alto de Bi (≈ 30%), probablemente debido a la presencia de Bi en la superficie cuando la capa superior comienza a endurecerse. ser crecido. Sin embargo, la mayoría de los grupos ubicados dentro de las capas de GaAsBi tienen un tamaño mayor (16 nm), pero su contenido de Bi es inferior (≈ 22%). Además, en la capa de GaAsBi, se detectaron grupos con contenido superior de Bi (35%) y mayor tamaño (23 nm). Además, como se mencionó anteriormente, el núcleo de algunos clústeres consiste en rh-Bi puro.

Para investigar el estado de deformación de la película epitaxial, se registraron curvas ω-2θ de rayos X de alta resolución. La Figura 5 muestra las exploraciones XRD (004) de las capas de GaAsBi / GaAs en azul y los ajustes simulados en naranja para las muestras S1 (a) y S2 (b). En ambas muestras, el pico de intensidad más agudo y más alto ubicado en 0 ° segundos de arco corresponde al sustrato de GaAs, mientras que el pico amplio de menor intensidad ubicado en segundos de arco negativos corresponde a la capa de GaAsBi deformada. El ángulo entre los picos se relaciona con la cantidad de desajuste de celosía entre ambas capas. El hombro a la derecha del pico de GaAs en el espectro de S2 indica una capa de GaAs sometida a deformación por tracción; esto implica la relajación de la deformación en la capa S2 GaAsBi. El espectro XRD de la muestra S1 se ajustó bien usando la fracción Bi y los espesores dados por las mediciones de EDX y HAADF. No hay indicios de relajación de la deformación en el espectro XRD de la muestra S1. El espectro XRD de la muestra S2 fue más problemático de ajustar. La Figura 5b muestra los datos modelados por una capa uniforme de GaAsBi del 5,8%, según lo determinado por el análisis HAADF-STEM, ignorando los grupos ricos en Bi, y una relajación de la capa de GaAsBi del 6%, según se determina ajustando la curva XRD; esto sería razonable si los conglomerados no fueran coherentes con el resto de la matriz GaAsBi. Este modelo no representa con precisión la capa; mientras que la división sustrato-GaAsBi es suficiente para tener en cuenta los datos, no es visible ningún pico de tensión de GaAs a ~ 250 ° segundos de arco. El pico de tensión de GaAs sugiere que se ha producido relajación dentro de la capa. La relajación de una capa compresiva reducirá la constante de celosía fuera del plano, lo que implica que el contenido de Bi promedio modelado de 5.8% es una subestimación del promedio real; esto es consistente con la observación de grupos ricos en Bi en la capa. No se observaron picos correspondientes a ~ 22-35% de GaAsBi mediante el mapeo del espacio recíproco (no se muestra), lo que sugiere que los grupos pueden no ser coherentes con la matriz de GaAsBi. No se intentó ningún otro modelado del espectro S2 XRD.

Datos de difracción de rayos X (líneas azules) y ajustes simulados (líneas naranjas) de la muestra S1 ( a ) y muestra S2 ( b ). Líneas punteadas verticales que resaltan el pico de GaAs en 0 ° segundos de arco y el pico de la película GaAsBi ubicado en segundos de arco negativos. El hombro en el pico derecho de GaAs en la Fig. 5b es indicativo de una capa superior de GaAs bajo tensión de tracción

Conclusiones

Los análisis ac-HAADF-STEM ofrecen información útil sobre la estructura y composición de las heteroestructuras de GaAs / GaAsBi / GaAs, y los resultados concuerdan bien con las investigaciones de EDX, FFT y XRD. El análisis de imágenes HAADF-STEM de bajo aumento permitió detectar una distribución Bi no homogénea e interfaces GaAsBi / GaAs no abruptas. A gran aumento, el análisis qHAADF reveló una clara segregación de Bi en la interfaz GaAsBi / GaAs con un bajo flujo de Bi (S1) y una forma de mancuerna distorsionada en áreas con una mayor fracción de Bi, debido a las posiciones de sustitución de As de los átomos de Bi en la subred del grupo V . En un flujo Bi más alto (S2), el tamaño de la reunión de Bi aumenta, lo que conduce a grupos aproximadamente equiaxiales dispersos uniformemente alrededor de toda la matriz y las interfaces. El estudio reveló la coexistencia de dos fases cristalinas diferentes en los clústeres estudiados rh-Bi y planos de cizallamiento de mezcla de zinc {111}, afectando a la relajación de la red local y dando lugar a un sistema GaAsBi / GaAs parcialmente relajado, de acuerdo con el análisis XRD.

Abreviaturas

Ac-HAADF-STEM:

Microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de ángulo alto con corrección de aberraciones

EDX:

Rayos X de energía dispersiva

EELS:

Espectro de pérdida de energía de electrones

ESR:

Resonancia de espín de electrones convencional

FEG:

Pistola de emisión de campo frío

FFT:

Transformada rápida de Fourier

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

IMEYMAT:

Instituto Universitario de Investigación en Microscopía Electrónica y Materiales

MBE:

Epitaxia de haz molecular

qHAADF:

Algoritmo cuantitativo de análisis de imágenes HAADF

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

XAS:

Espectroscopia de absorción de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X

Optimización de celdas solares de matriz de unión de pines de nanocables GaAs mediante el uso de heterouniones AlGaAs / GaAs Redistribución del campo electromagnético en nanopartículas metálicas sobre grafeno