Flujo de agua de una sola fila a través de membranas nanoporosas bidimensionales

Resultados y discusión

Flujo de agua

Durante la aplicación de la caída de presión a través de la membrana, se contó el número de moléculas de agua que se trasladaron a través de la membrana, como puede verse en la Fig. 2a, b. La Figura 2a, b representa el número de translocaciones de agua a través de las membranas 2D (R1) y 3D (R1), respectivamente. A partir de la pendiente de la translocación del agua frente al tiempo, se midió el flujo de agua promedio. En la Fig. 2c, se representó el flujo de agua medido con las fuerzas de interacción para las membranas 2D y 3D. A medida que aumenta la fuerza de interacción, el flujo de agua aumenta bruscamente hasta un flujo de agua máximo, y luego, disminuye monótonamente en todas las membranas. En membranas 2D, el flujo de agua de R1 fue ligeramente mayor que el de R2. La diferencia es el resultado de la región de acceso al agua algo más grande de R1.

un Número de moléculas de agua translocadas con el tiempo en membranas 2D, b número de moléculas de agua translocadas con el tiempo en membranas 3D, c variación calculada del flujo de agua (número de moléculas de agua translocadas por ns) con la fuerza de interacción agua-membrana

El flujo de agua mínimo a la transición de flujo de agua máximo en la fuerza de interacción baja se debe a la transición de humectación-deshumectación de poros. En los nanoporos con un diámetro subnanométrico, las moléculas de agua están dispuestas como una cadena de una sola fila [1, 58], como puede verse en la Fig. 3e, f. El número de enlaces de hidrógeno de las moléculas de agua que forman una sola fila se reduce a aproximadamente uno y medio [59]. En la formación de la fila única, las energías de enlace de hidrógeno perdidas son parcialmente compensadas por la energía de interacción membrana-agua [1]. A una fuerza baja de interacción entre la membrana y el agua que representa el poro hidrofóbico, la interacción entre la membrana y el agua no proporciona suficiente compensación para formar la cadena de una sola fila. Este comportamiento de deshumectación se confirma tanto en las simulaciones impulsadas por la presión como en las de equilibrio, trazando el perfil de densidad y midiendo el número de ocupación (ver detalles en la sección "Densidad del agua" y la sección "Ocupación del agua en nanoporos").

un - d Perfil de densidad del agua y e - f visualización de la formación de agua de una sola fila durante la MD. Densidad del agua a lo largo de la dirección axial del nanoporo para a Membranas 2D y b Membranas 3D. La densidad se midió en contenedores cilíndricos con un radio de poro accesible al agua. Perfil de densidad detallado dentro de la región de los poros para c Membrana 2D y d Membrana 3D. Configuración de un solo archivo dentro de la e Nanoporo 2D y f Nanoporo 3D

Las membranas 2D y 3D exhibieron diferencias en la fuerza de interacción umbral. La fuerza de interacción umbral de las membranas 3D fue mayor que la de las membranas 2D. Dentro del poro subnanométrico, una cadena parcial o moléculas de agua individuales son energéticamente desfavorables. Por lo tanto, la formación completa de la cadena dentro del poro es un requisito previo para la humectación del poro subnanométrico. Una cadena de longitud relativamente corta y baños de agua a granel ubicados muy cerca permiten humedecer las membranas 2D con una fuerza de interacción relativamente baja. Debido a tal diferencia en la fuerza de interacción del umbral, el flujo de agua de las membranas 2D fue mayor que el de la membrana 3D con fuerzas de interacción bajas (0.25 \ ({\ varepsilon} _ {0} \) y 0.5 \ ({\ varepsilon} _ {0} \)).

En el umbral de la fuerza de interacción que humedece los nanoporos, se alcanza el flujo de agua máximo. Entonces, el flujo de agua disminuye con el aumento de la fuerza de interacción. Se ha informado que las superficies hidrofóbicas promueven el deslizamiento de los límites y, posteriormente, mejoran el flujo de agua [60,61,62]. La hidrodinámica continua también gobierna el flujo de agua mejorado cuando se aplica la condición de límite de deslizamiento. La validez del mismo mecanismo en un flujo de una sola fila y la membrana 2D no está clara debido a las dimensiones subnanométricas en la dirección axial y radial de los poros. Para explicar la disminución del flujo de agua con el aumento de la hidrofilia, se investigaron la dinámica y la energía del agua (consulte las secciones "Difusividad del agua" y "Potencial de fuerza media"). Tenga en cuenta que la disminución del flujo de agua fue más significativa para las membranas 3D en comparación con las membranas 2D. Con una fuerza de interacción moderada (\ ({\ varepsilon} _ {0}, 2 {\ varepsilon} _ {0} \)), las membranas 3D son superiores a las membranas 2D, mientras que lo contrario es cierto con una fuerza de interacción alta (4 \ ( {\ varepsilon} _ {0}) \).

Densidad del agua

Los perfiles de densidad del agua a lo largo de la dirección axial de los poros se representan en la Fig. 3a – d. La densidad del agua se mide usando los contenedores cilíndricos con el radio de poro para acceder al perfil de densidad en la región de poro abierto. Las Figuras 3a yb representan el perfil de densidad del agua con membranas 2D y 3D, respectivamente, con la región de los poros indicada por las líneas discontinuas. El ancho de la región de los poros se define como el diámetro de van der Waals de los átomos de la membrana. Como el centro de los átomos de la membrana se encuentra en z =6 nm, las regiones de poros se definen como z =5,83–6,17 nm para membranas 2D y z =5,83–8,23 nm para membranas 3D. En la Fig. 3c, d, se muestra la densidad del agua dentro de la región de los poros.

En la región proximal de la entrada de los poros, se observan claramente picos y valles de densidad significativos, que representan una estructura de agua en capas. La estructura de agua en capas cerca de las paredes sólidas ha sido informada por MD [63] y estudios experimentales [64] anteriores. Como el radio de los poros es más pequeño que la distancia dentro de la cual actúan las interacciones de van der Waals (~ 1,2 nm), la estructura de agua en capas no desapareció a pesar de que el poro estaba abierto. Se observa a partir de las oscilaciones de densidad que la magnitud del pico de densidad aumenta con el aumento de la fuerza de interacción.

Los picos de densidad dentro de la región de los poros indican los sitios favorables de las moléculas de agua que forman la fila única. En los nanoporos 2D, dos picos de densidad indican que dos moléculas de agua forman un solo archivo estable. En nanoporos 3D, se observaron de ocho a nueve picos de densidad, lo que indica que se construyó una cadena de agua más larga (Fig. 3e, f). La densidad cero del agua dentro de la región de los poros indica que no penetran moléculas de agua a través de las membranas. En nanoporos 2D, la densidad del agua es cercana a cero con una fuerza de interacción de 0.25 \ ({\ varepsilon} _ {0} \); por lo tanto, el flujo de agua fue nominal para nanoporos 2D con una fuerza de interacción de 0.25 \ ({\ varepsilon} _ {0} \). En los nanoporos 3D, la densidad del agua es cero para fuerzas de interacción de 0.25 \ ({\ varepsilon} _ {0} \) y 0.5 \ ({\ varepsilon} _ {0} \), lo que significa que el flujo de agua se midió como cero para 3D nanoporos con esas fortalezas de interacción.

Ocupación de agua en nanoporos

La dinámica del agua en equilibrio también se investigó ejecutando simulaciones de equilibrio sin la diferencia de presión externa. Los números de ocupación de agua de los nanoporos se midieron contando la cantidad instantánea de moléculas de agua dentro de la región de los poros durante cada período de tiempo. La Figura 4a-l muestra el número de ocupación con el tiempo para las diversas fuerzas de interacción de las membranas 2D y 3D. Como se puede ver en la Fig. 4, la ocupación del agua demuestra la transición de los nanoporos en dos estados de llenado vacío de agua. Se sabe que esto es característico del agua de una sola fila, ya que el estado de llenado parcial (fila única rota) es energéticamente desfavorable [1]. Con una fuerza de interacción baja de 0.25 \ ({\ epsilon} _ {0} \), el estado vacío (ocupación de agua 0–1) está más poblado para las membranas 2D y 3D. Con esta fuerza, el número de ocupación promedio fue 0.37 para membranas 2D y 0.05 para membranas 3D. Con una fuerza de interacción de 0.5 \ ({\ epsilon} _ {0} \), el estado lleno (ocupación de agua 1–2) está más poblado para membranas 2D, mientras que el estado vacío todavía está poblado para membranas 3D. Con esta fuerza, el número medio de ocupación de agua fue 1,1 para las membranas 2D y 0,3 para las membranas 3D. Con una fuerza de interacción de \ ({\ epsilon} _ {0} \), el número de ocupación se completa con 8–10 para membranas 3D. Esto indica que las membranas 3D están llenas con una fuerza de interacción de \ ({\ epsilon} _ {0} \).

Número de ocupación de agua dentro del nanoporo para a - h 2D y i - l Membranas 3D. Las fuerzas de interacción membrana-agua son 0.25 \ ({\ epsilon} _ {0} \) para a , e y i , 0.5 \ ({\ epsilon} _ {0} \) para b , f y j , \ ({\ epsilon} _ {0} \) para c , g y k y 4 \ ({\ epsilon} _ {0} \) para d , h y l . Los números de ocupación promedio varían con la fuerza de la interacción ( m )

La variación del número de ocupación de agua promedio con la fuerza de interacción se muestra en la Fig. 4m. El comportamiento de transición de dos estados de llenado de vacío también se observó con la fuerza de interacción. Se observa claramente una transición brusca para las membranas 3D a medida que el número de ocupación salta de un número nominal a un número alto y luego aumenta ligeramente con el aumento de la fuerza de interacción. Se observa un comportamiento de transición similar en membranas 2D; sin embargo, las membranas 2D exhiben una transición moderada debido a la corta longitud de la cadena de una sola fila y al baño de agua a granel ubicado cerca, que gobiernan un estado de transición relativamente favorable.

El comportamiento de transición de los estados de llenado vacío (deshumectación-humectación) respalda la variación del flujo de agua con una fuerza de interacción baja. Por debajo del umbral de fuerza de interacción, el flujo de agua debido a la caída de presión aplicada fue cero o nominal. Con una fuerza de interacción de 0.5 \ ({\ epsilon} _ {0} \), el flujo de agua para la membrana 2D fue mucho mayor en comparación con la membrana 3D. Con esta fuerza de interacción, la membrana 2D está en estado de humectación, mientras que la membrana 3D está en estado de deshumectación. Por lo tanto, se puede concluir que la deshumectación del agua es responsable de las variaciones del flujo de agua con una fuerza de interacción baja. Desafortunadamente, la ocupación del agua no puede explicar la disminución del flujo de agua con una mayor fuerza de interacción.

Difusividad del agua

Para investigar más a fondo la dinámica del agua, se calcularon los coeficientes de difusión del agua a partir de simulaciones de equilibrio. En los perfiles de densidad, se observaron grandes oscilaciones en la región del poro proximal, lo que indica una estructura de agua en capas. La amplitud de la oscilación de la densidad aumentó con el aumento de la fuerza de interacción. Para tener en cuenta estos efectos estructurales, los coeficientes de difusión de agua en las regiones de entrada y proximidad de los poros se calcularon y se representaron en la Fig. 5a-e. La Figura 5a muestra coeficientes de difusión de moléculas de agua en diversas áreas, incluidas las regiones de proximidad y de entrada. Está claro que los coeficientes de difusión disminuyen con el aumento de la fuerza de interacción. Por lo tanto, se puede concluir que la disminución de las difusividades del agua contribuyó a la disminución del flujo de agua con el aumento de la fuerza de interacción por encima del umbral de fuerza de interacción.

Coeficientes de difusión de agua en la proximidad de los poros y la región de entrada de los poros. La región de proximidad de los poros se define como la región cilíndrica con un radio de poro y 1 nm de longitud. La región de entrada de los poros se define como la región cilíndrica con un radio de poro y un diámetro de van der Waals. un Variaciones del coeficiente de difusión con la fuerza de interacción. Los coeficientes de difusión se miden en áreas, incluida la entrada de poros y la región de proximidad. b , c Perfil de coeficiente de difusión a lo largo de la dirección axial de los poros para una fuerza de interacción de b \ ({\ epsilon} _ {0} \) y c 4 \ ({\ epsilon} _ {0} \). d , e Variación del coeficiente de difusión con la fuerza de interacción en el d región de proximidad de poros y e región de entrada de poros

Los perfiles de los coeficientes de difusión en la dirección axial de los poros se muestran para una fuerza de interacción moderada (\ ({\ epsilon} _ {0} \)) y una fuerza de interacción alta (4 \ ({\ epsilon} _ {0} \)) en la Fig. 5b, c, respectivamente. En la Fig. 5b-e, se compara la misma configuración de poros (R1) para nanoporos 2D y 3D para eliminar cualquier efecto causado por la diferencia de configuración de poros. Se observó que los coeficientes de difusión disminuyeron gradualmente a partir de la difusividad total (~ 2.7 × 10 ^–9 m ² / s [49]) mientras se acercaban a la entrada de los poros. La disminución del coeficiente de difusión puede ser consecuencia de una combinación del efecto de confinamiento de poros y el efecto de estratificación de agua. Es probable que la hidrofilia de la membrana reduzca el coeficiente de difusión mediante dos mecanismos diferentes, es decir, induciendo una estructura muy estratificada en la proximidad de los poros y aumentando la fuerza de fricción en la región de entrada de los poros. En cálculos separados del coeficiente de difusión en la proximidad de los poros y las regiones de entrada (ver Fig. 5d, e), los coeficientes de difusión disminuyeron con el aumento de la fuerza de interacción en ambas áreas.

Los coeficientes de difusión para las membranas 3D fueron ligeramente más altos o comparables a los de las membranas 2D en las regiones de entrada de los poros. Por el contrario, los coeficientes de difusión para las membranas 3D fueron más pequeños que los de las membranas 2D en la proximidad de los poros, y la diferencia es significativa en la fuerza de interacción alta (4 \ ({\ epsilon} _ {0} \)). En la simulación de flujo impulsado por presión, el flujo de agua a través de las membranas 3D exhibió una tasa de disminución más significativa con la fuerza de interacción en comparación con las membranas 2D. Esto resultó en un flujo de agua comparable o más alto para las membranas 3D con una fuerza de interacción moderada (\ ({\ epsilon} _ {0}, \) 2 \ ({\ epsilon} _ {0} \)), y un flujo de agua más alto para Membranas 2D con una alta fuerza de interacción (4 \ ({\ epsilon} _ {0} \)). Las difusividades en la proximidad de los poros parecen ser la causa principal de tal flujo de agua invertido con una alta fuerza de interacción.

Potencial de fuerza media

Para investigar más a fondo la superioridad de las membranas, que depende de la fuerza de interacción, se compararon los perfiles PMF 2D y 3D para la fuerza de interacción moderada (\ ({\ epsilon} _ {0}) \) y la fuerza de interacción alta (4 \ ({\ epsilon} _ {0} \)). Los perfiles de PMF de nanoporos 2D y 3D se comparan en la Fig. 6. El perfil de PMF muestra máximos locales, que representan la barrera de energía libre que las moléculas de agua deben superar para ser transportadas a través de las membranas. A partir de los perfiles de PMF, se identificaron dos barreras de energía de PMF importantes en la región de entrada de los poros ( z =6 nm) y la región de proximidad de los poros ( z \ (\ aprox \) 5,5 nm). Con una fuerza de interacción de \ ({\ epsilon} _ {0} \), la barrera de energía de proximidad no mostró una diferencia significativa entre 2 y 3D. Con una fuerza de interacción alta de 4 \ ({\ epsilon} _ {0} \), las barreras de energía en la proximidad aumentaron, pero con una magnitud mayor para las membranas 3D en comparación con las membranas 2D. Esto confirma que la proximidad de los poros es el factor principal para el flujo de agua invertido con una alta fuerza de interacción.

Perfiles PMF a lo largo de la dirección axial de los poros para una a fuerza de interacción moderada (\ ({\ epsilon} _ {0}) \) y b alta fuerza de interacción (\ (4 {\ epsilon} _ {0}) \)

Con el aumento en la fuerza de interacción (\ ({\ epsilon} _ {0} \) → \ (4 {\ epsilon} _ {0} \)), la barrera de energía de entrada de poros cambió de 1,94 a 1,82 para membranas 2D y 1,68 a 1,45 para membranas 3D. Hay una ligera disminución en la barrera de energía de entrada al aumentar la energía de interacción entre la membrana y el agua. Por otro lado, con un aumento en la fuerza de interacción (\ ({\ epsilon} _ {0} \) → \ (4 {\ epsilon} _ {0} \)), la barrera de energía de proximidad cambia de 0.4 a 1.05 para 2D membranas y 0,47 a 1,61 para membranas 3D. Desde el punto de vista energético, una disminución del flujo de agua con un aumento en la fuerza de interacción se debe predominantemente al aumento de la barrera de energía en la región del poro proximal. También está relacionado con la mayor reducción del flujo de agua para las membranas 3D, en comparación con las membranas 2D. La barrera de energía total para membranas 2D (2,34 k _B T) es ligeramente superior a la de 3D (2,15 k _B T) membranas cuando la interacción membrana-agua es moderada (\ ({\ epsilon} _ {0} \)). Debido al aumento significativo de la barrera de energía de proximidad para las membranas 3D, su barrera de energía total (3,06 k _B T) es más alta que la de las membranas 2D (2,87 k _B T) en el caso de una fuerza de interacción alta (4 \ ({\ epsilon} _ {0}) \). Por lo tanto, ΔPMF respalda cuantitativamente la superioridad de las membranas 2D con una fuerza de interacción alta (4 \ ({\ epsilon} _ {0}) \) y las membranas 3D con una fuerza de interacción moderada (\ ({\ epsilon} _ {0}) \).

Para el flujo de agua que no es de una sola lima a través de tamaños de poros más grandes, se presume que las membranas 2D son dominantes sobre las membranas 3D independientemente de la fuerza de interacción. El comportamiento de humectación-deshumectación con la fuerza de interacción se observó para las membranas de CNT con tamaños de poro más grandes de la literatura anterior [65]. La fuerza de interacción umbral disminuyó al aumentar el tamaño de los poros [65]. Debido a los depósitos de agua cercanos y la corta longitud de los poros, las membranas 2D exhibirán una fuerza de interacción de umbral más baja en comparación con las membranas 3D, lo que es consistente con los resultados para el flujo de una sola fila. Por lo tanto, es probable que las membranas 2D muestren un mayor flujo de agua a través de tamaños de poros más grandes en comparación con el de las membranas 3D cuando la fuerza de interacción es baja. Para una fuerza de interacción por encima del umbral, el flujo de agua a través de las membranas 2D aún puede ser mayor que el de las membranas 3D en comparación con el flujo de agua de una sola fila. La barrera de energía PMF en la proximidad de los poros no afectará tanto el flujo de agua, y las fricciones entre la pared de la membrana y la molécula de agua se convertirán en un factor dominante que afectará el flujo de agua. En la literatura anterior se ha informado de que el flujo de agua a través de las membranas de CNT aumenta con la disminución de la longitud de CNT para el flujo que no es de una sola fila [66, 67]. Además, para el flujo que no es de una sola fila, se observó un mayor flujo de agua a través de las membranas de grafeno en comparación con el de las membranas de CNT [14].