Desarrollo de una estrategia general de fabricación para nanocompuestos carbonosos de metales nobles con propiedad fototérmica

XRD que ilustra los procesos de formación de nanobarras de Ag con caparazón carbonoso ( A ) y autodigestión gradual de Ag ( B ), la curva de formación y grabado / evolución del núcleo de Ag ( C ) y espectro Raman para nanocables carbonosos Ag @ C ( D )

La Figura 3 muestra los patrones XRD en los que el color marrón formado inicialmente precipita y muestra dos picos de difracción intensiva, indexados como AgBr cúbico (200) y (220) (tarjeta JCPDS nº 079-0149), respectivamente. Al principio, no se observaron picos de difracción de Ag hasta que la reacción se desarrolló durante 8 h con calentamiento, en el que el pico de Ag (111) metálico emergió a ~ 38,1 ° (tarjeta JCPDS nº 087-0717). Un aumento gradual en la intensidad del pico típico de Ag (111) con el tiempo indica que el Ag metálico se formó y alcanzó su intensidad máxima alrededor de las 24 h en las condiciones informadas. Se observó que algunos picos de difracción, por ejemplo, Ag (200) y AgBr (220), se superponen de alguna manera en el patrón XRD. Curiosamente, cuando la temperatura de reacción se ajustó a 60 ° C, se produjo el proceso de grabado de los núcleos de Ag, confirmado por la intensidad gradualmente reducida del pico de difracción típico de Ag (111) ubicado a ~ 38,1 °. Durante decenas de horas, el grabado resultó en la desaparición de los núcleos de Ag, confirmada por el pico de Ag (111) casi desaparecido. Se ha realizado el análisis del producto en función del tiempo de reacción, como se muestra en la Fig. 3c. Esto indica que los núcleos de Ag podrían casi eliminarse bajo las condiciones térmicas, de acuerdo con las observaciones de TEM (Fig. 1c, d). Además, el espectro Raman (Fig. 3D) muestra la formación de ambos tipos de carbono:amorfo y gráfico en este sistema de reacción.

Según el análisis XRD anterior, puede existir un equilibrio termodinámico entre la reducción de Ag ⁺ iones por glucosa para formar núcleos de Ag y la oxidación de Ag por Br ^- iones, en consonancia con informes anteriores [38,39,40]. Por ejemplo, Zhou et al. [39] demostró que los nanocables de Ag no se formaron hasta que la temperatura de reacción estuvo por encima de 140 ° C, confirmado por el trabajo de Hussain [40]. Para la carbonización de carbohidratos (por ejemplo, glucosa, sacárido), se aceptó ampliamente que el producto carbonoso se puede sintetizar a una temperatura que varía entre 170 y 240 ° C [41, 42]. Sin embargo, la vaina carbonosa de los nanocables es amorfa, a diferencia de los nanotubos de carbono o grafeno obtenidos con tratamientos de recocido a alta temperatura [1, 2, 3].

Específicamente en el grabado de núcleos de Ag, las moléculas de oxígeno poseen un alto potencial de electrodo de E ₀ =+1.229 V frente al electrodo de hidrógeno estándar (SHE), que es suficiente para oxidar Ag ⁰ a Ag ⁺ iones en el sistema considerado. Esto puede ser respaldado por estudios previos, en los que el grabado oxidado en presencia de iones haluro (Br ^- ) a las nanopartículas metálicas con formas regulares es anisotrópico en todas las direcciones [43, 44]. Xu y col. [43] informó que Cl ^- o Br ^- Se prefieren los iones para grabar (110) el plano de los nanocristales de Ag. Esta selectividad puede atribuirse a la diferencia en las energías libres superficiales de los planos de cristal de Ag (111, 110 y 100). Guo y col. [44] controló el punto de inicio del grabado selectivo desde el lado de la nanovarilla reduciendo la pasivación superficial del tensioactivo y, por lo tanto, aumentando la reactividad en los planos laterales. El grabado del núcleo de Ag también fue confirmado por nuestras observaciones experimentales para las nanopartículas de Ag @ C en condiciones de reacción similares, como se muestra en la Fig. 4. Los pequeños puntos negros (Fig. 4b) pueden originarse a partir de la descomposición de AgBr como puntos de Ag bajo un tratamiento térmico. Se puede utilizar un esquema diagramático para ilustrar el proceso de síntesis de Ag @ C y la formación de una capa carbonosa hueca (Fig. 4c).

El grabado de núcleos de Ag a partir de nanopartículas de núcleo y capa de Ag @ C ( a ) a estructura carbonosa hueca ( b ). c Un esquema esquemático que ilustra la formación y autodigestión de nanoestructuras Ag @ C

También se midió la propiedad UV-Vis correspondiente de los nanocables núcleo-capa de Ag @ C sintetizados y la estructura carbonosa hueca, como se muestra en la Fig. 5. Esto también puede confirmar que el núcleo de Ag se grabó a partir de nanocables. Los nanocables Ag @ C muestran un pico de absorción intensivo ubicado a ~ 382 nm (curva A en la Fig. 5b), lo que indica la existencia de plata metálica, que puede producir una fuerte resonancia de plasma superficial [39]. Por el contrario, los nanotubos carbonosos no muestran picos de absorción, como se muestra en la curva C de la Fig. 5b. Además, el espectro FT-IR (Fig. 5a) es principalmente para confirmar la formación de la vaina carbonosa, rica en grupos funcionales como C =O, C – OH y OH [35].

Las propiedades ópticas de los nanocompuestos Ag @ C y las estructuras carbonosas huecas medidas por el espectro FT-IR ( a ) y espectros UV-Visibles ( b )

Se validó la disponibilidad de este método de síntesis para que sea general, no solo para la plata sino también para otros metales nobles (por ejemplo, oro). Aquí, el AuCl ₄ ^- Se seleccionaron iones y son más fáciles de reducir con glucosa que Ag ⁺ iones en las mismas condiciones, ya que el potencial electroquímico estándar de AuCl ₄ ^- / Au ⁰ par (0,99 V frente a SHE) es mayor que el de Ag ⁺ / Ag ⁰ par (0,799 V frente a SHE) [45, 46]. Es importante destacar que el Au es más estable que el Ag y no es tóxico, lo que es beneficioso para el efecto fototérmico en aplicaciones biomédicas.

La Figura 6 muestra que las nanoestructuras carbonáceas de Au @ C se formaron con el tiempo. Se observó claramente que las nanopartículas de Au no esféricas (Fig. 6a) se formaron en 1 h en las condiciones informadas, donde el AuCl ₄ ^- los iones fueron reducidos primero por la glucosa; mientras tanto, la vaina carbonosa se formó alrededor de las nanopartículas de Au mediante la polimerización de glucosa a una temperatura de 180 ° C durante un par de horas, como se muestra en la Fig. 6c-e. Con el aumento del tiempo, el espesor de la vaina carbonosa se hizo más grueso desde unos pocos nanómetros (Fig. 6d) a decenas de nanómetros (Fig. 6e), y la geometría de la vaina está muy relacionada con la forma de las propias partículas de Au. El patrón de difracción electrónico de las nanopartículas núcleo-capa de Ag @ C se indexó como anillos de difracción, correspondientes a los planos (100), (110), (111), (200) y (210) (Fig. 6f), respectivamente.

Estructura núcleo-capa de Au @ C formada con el tiempo: a 1 h, b 3 h, c 6 h, días 12 h, y e 24 h, respectivamente; f El patrón de ED para las partículas y los anillos de difracción se indexaron como (100), (110), (111), (200) y (210); g una sola nanopartícula de Au @ C, junto con su imagen HRTEM ( h ) y el patrón ED indexado ( i ) que se muestra en un solo cristal

La red cristalina de un solo nanocristal de Au (Fig. 6g) en la estructura núcleo-capa se caracterizó mediante la técnica HRTEM. La Figura 6h muestra la imagen HRTEM en la que el espaciado de la red de ~ 0.238 nm podría asignarse al plano de Au (111) [47, 48]. Los puntos de difracción electrónica en la Fig. 6i se indexaron como planos (100), (200) y (300), lo que sugiere que se formó un único cristal de Au en las condiciones informadas.

Para confirmar aún más la estrategia de síntesis propuesta, las nanovarillas de Au también estaban disponibles para el revestimiento carbonoso como estructuras de núcleo-capa en las condiciones hidrotermales informadas. La Figura 7 muestra el proceso de recubrimiento de la vaina carbonosa en nanobarras de Au con una relación de aspecto de ~ 3.7, como un estudio de caso. Con el aumento del tiempo, el grosor de la vaina carbonosa en nanobarras de Au se hizo más grueso de ~ 6 nm (Fig. 7b) a ~ 15 nm (Fig. 7c) y ~ 23 nm (Fig. 7d), y la vaina carbonosa crece hasta convertirse en una esfera. -como después de 24 h, no se ve afectado por la longitud de las nanovarillas de Au (Fig. 7d). Se observó un contraste significativo para la vaina carbonosa (color gris) y las nanovarillas de oro (color negro). Las figuras 7e yf muestran las imágenes HRTEM de una única nanovarilla de Au antes y después del recubrimiento carbonoso. El espaciado de la red de ~ 0,204 nm podría asignarse al plano Au (200). Se ha realizado el análisis espectroscópico de dispersión de energía (EDS) para nanoestructuras de Au @ C y Ag @ C, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1. Se encontró que la vaina carbonosa tiene menos impacto en la estructura de los monocristales de oro en este trabajo.

Estructura núcleo-capa de Au @ C obtenida con diferentes tiempos de reacción: a 0 h (nanobarras de oro originales), b 4 h, c 12 hy d 24 h. e Imagen HRTEM para una sola barra de Au. f Imagen HRTEM para una única nanovarilla carbonosa de Au @ C

Propiedades ópticas

Las propiedades ópticas correspondientes de las nanoestructuras de Au @ C se midieron mediante espectroscopía UV-Vis, como se muestra en la Fig. 8. Los espectros de absorción UV-Vis para las nanopartículas de Au @ C (Fig. 6a-e) se desplazan al rojo gradualmente desde 560 nm ( a) a ~ 565 nm (b), ~ 580 nm (c), ~ 590 nm (d) y ~ 620 nm (e), respectivamente, para el pico de absorción intenso en la Fig. 8A, con un aumento del espesor de la vaina (Fig. .6c – d). De manera similar, para las nanovarillas de Au @ C en la Fig. 7a – d, el grosor de la vaina carbonácea influye en la intensa resonancia del plasmón superficial (modo longitudinal) de las nanovarillas de Au y conduce a un desplazamiento hacia el rojo del original ~ 810 nm (a) a ~ 820 nm. (b), ~ 826 nm (c) y ~ 848 nm (d), respectivamente, como se muestra en la Fig. 8B, mientras que otra resonancia de plasmón superficial (modo transversal) ubicada alrededor de 518 nm se mantiene casi en la misma posición. Es decir, la vaina carbonosa de hecho afecta la resonancia del plasmón superficial de los nanocompuestos de Au @ C [36].

Espectros UV-Vis para nanocomposites de Au @ C: A Nanopartículas no esféricas carbonáceas de Au @ C obtenidas a las 1, 3, 6, 12 y 24 h, respectivamente. B Nanobarras carbonáceas de Au @ C obtenidas a las 0, 4, 12 y 24 h, respectivamente

Como es bien sabido, el Au es un metal noble y sus nanopartículas pueden mostrar una intensa resonancia de plasmón superficial (SPR), que puede verse influenciada por su tamaño, morfología y medio circundante. Tanto las nanopartículas no esféricas de Au @ C (Fig. 6a-e) como las nanovarillas de Au @ C (Fig. 7a-d) muestran una SPR intensa con picos que se desplazan gradualmente hacia el rojo en los espectros UV-Vis (Fig. 8A, B ), probablemente causado por el aumento de espesor de la cáscara carbonosa en la superficie del Au. Esto puede apoyarse en estudios anteriores [49,50,51,52]. Los autores informaron que la modificación de la superficie de nanoestructuras fotónicas como las nanopartículas de oro (Au) puede conducir a nuevos fenómenos físicos que incluyen interacciones selectivas entre luz y materia y procesos rápidos de transferencia de energía [49,50,51]. Otros informaron que el componente de carbono también puede influir en las interacciones luz-materia para tales sistemas híbridos, por ejemplo, al reducir los efectos de dispersión. La presencia de una capa de grafeno multicapa (espesor inferior a 5 nm) influyó en las propiedades ópticas y la estabilidad (química y térmica) de las nanopartículas de Au encapsuladas [52].

Se examinó la propiedad térmica (fototérmica) inducida por láser de las nanoestructuras carbonáceas de Au @ C. Se eligió Au @ C como estudio de caso, porque el Au es más estable que el Ag y no es tóxico en los biosistemas. La Figura 9 muestra la propiedad fototérmica de Au @ C con diferentes espesores de capa de alrededor de 6 nm, 15 nm y 23 nm. El color cambia de azul (frío) a rojo (caliente), lo que indica un aumento de temperatura dentro de la suspensión de Au @ C. Los cambios de temperatura detallados se registraron y se muestran en la Fig. 9B. Dentro de los primeros 600 s de irradiación, el aumento de temperatura es rápido para las cuatro muestras. La temperatura se acercó asintóticamente a un estado estable durante 1200 s. Claramente, el revestimiento de la superficie puede reducir la absorción de luz para los nanocompuestos de Au @ C, que exhiben una temperatura más baja que las nanobarras de Au desnudas como ~ 10.6 ° C a ~ 9.3 ° C y ~ 8.1 ° C, respectivamente, correspondientes a ~ 6 nm, ~ 15 nm, y nanobarras de Au recubiertas de capa carbonosa de ~ 23 nm. Se observó una tendencia similar para Au @ SiO ₂ nanocompuestos, donde un SiO ₂ más espeso shell condujo a una disminución de la temperatura, por ejemplo, un SiO ₂ de 5 nm shell resultó en una reducción de ~ 5 ° C en comparación con las nanovarillas de Au desnudas [53].

Prueba inducida por láser del efecto fototérmico de un nanocompuesto carbonoso de Au @ C con una densidad de potencia láser de 0,17 W / cm ² . A La relación entre la temperatura y el tiempo de irradiación para la solución acuosa de nanoestructuras de Au @ C con diferentes espesores:nanobarras de Au desnudas sin recubrimiento carbonoso, ~ 6 nm, ~ 15 nm y ~ 23 nm, en las que se ajustó la concentración de cada sistema. para dar una intensidad de extinción de 1.0 a 800 nm. B Las imágenes fototérmicas de nanoestructuras carbonáceas de Au @ C representan diferentes tiempos en (a) 30, (b) 60, (c) 90, (d) 180, (e) 360 y (f) 840 segundos por debajo de 0,17 W / cm ⁻² irradiación

Aunque la capa carbonosa provocó una disminución de la temperatura, sigue siendo atractiva porque las nanopartículas de Au desnudas no están disponibles para aplicaciones directas en biosistemas debido a la reacción con biomoléculas (proteínas, aminas). Por supuesto, los parámetros en competencia deben optimizarse para una aplicación particular en el trabajo futuro. En general, la capa de carbono debe controlarse bien para no hacerla demasiado gruesa para evitar una reducción significativa en la absorción de luz, y también la capa no es demasiado delgada para romperse bajo la irradiación de luz. Obviamente, tanto las nanovarillas de Au desnudas como los nanocompuestos de Au @ C pueden provocar un aumento significativo de la temperatura a un rango adecuado (por ejemplo, 37-47 ° C) por irradiación láser, potencial para la terapia fototérmica, mientras se asocia con moléculas de fármacos dirigidas. Regarding the relationship between optical and photothermal properties, both of them for Au@C nanostructures are dependent on SPR from noble metallic Au. The SPR, a unique phenomenon to plasmonic Au nanoparticles, leads to strong electromagnetic fields on the particle surface and consequently enhances all the radiative properties such as absorption and scattering. Additionally, the strongly absorbed light is converted to heat quickly via a series of nonradiative processes, if external light acts on the surface of Au nanoparticles. As noted, the photothermal property is mainly caused by NIR light but not visible light [54]. It is needed to be pointed out that more works are needed to be conducted in the near future, focusing on the optimization of pertinent parameters in concentration, pH, particle size, and surface modification for real biomedical applications of such Au@C carbonaceous nanocomposites.

Conclusiones

This study developed a general strategy for the synthesis of noble metal carbonaceous nanocomposities (Au@C, Ag@C) with different morphologies by controlling hydrothermal conditions. A few interesting findings can be summarized as follows:

1. i)

   A high-temperature hydrothermal reaction (180–200 °C) could result in the formation of noble metal@C core-shell nanostructures, in which the glucose played a multiple role:reductant for metallic ions, shape modifier, and surface protection;

2. ii)

   A low-temperature (60–100 °C) hydrothermal reaction for the Ag@C core-shell system was beneficial for etching Ag to obtain hollow carbonaceous sheath, due to the etchant (Br ⁻ / O ₂ ). This may open a simple path for fabricating hollow carbon nanostructures (e.g., tubes). However, the Au@C core-shell nanoparticles are quite stable under the same conditions;

3. iii)

   The generated Ag or Au cores are well crystallized, but the carbonaceous sheath is amorphous; y

4. iv)

   The rodlike Au@C nanocomposites were laser-induced to show photothermal effect, and the thickness of carbonaceous shell can tune the photothermal temperature, potential for biomedical applications.

Generally, this work may offer a simple but effective synthesis strategy, not only for noble metals but also for other metals, metal oxides, and inorganic materials to design and construct controllable carbonaceous nanostructures with potential applications in sensor, energy storage, catalysis, and biomedicine.

Disponibilidad de datos y materiales

The data and material provided in this study are available in Additional file 1.

Abreviaturas

Ag@C:

Silver carbonaceous nanostructure

Au@C:

Gold carbonaceous nanostructure

CCD:

Dispositivo de carga acoplada

CTAB:

Bromuro de cetiltrimetilamonio

EDS:

Energy dispersion spectroscopy

FT-IR:

Infrarrojos por transformada de Fourier

GO:

Óxido de grafeno

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

PVA:

Poli (alcohol vinílico)

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

SHE:

Standard hydrogen electrode

SPR:

Resonancia de plasmón superficial

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

UV-Vis:

Ultraviolet-visible spectrometer

XRD:

Difracción de rayos X

Fabricación de microdiscos GeSn de alta calidad y relajados a la tensión mediante la integración de crecimiento epitaxial selectivo y métodos selectivos de grabado en húmedo Síntesis directa de dendritas de grafeno en sustratos de SiO2 / Si por deposición de vapor químico