Una sonda fluorescente a base de fenantrolina para la detección altamente selectiva de alcalinidad extrema (pH> 14) en solución acuosa

Procedimientos sintéticos y estructuras de compuestos

Para determinar la concentración más adecuada para las detecciones, preparamos soluciones acuosas de BMIP con diferentes concentraciones (2 × 10 ⁻⁵ , 2 × 10 ⁻⁴ , 2 × 10 ⁻³ , 4 × 10 ⁻³ mol / L) primero. Luego, se añadió una solución de hidróxido de sodio (NaOH) (6 mol / L, 2 mL) a estas soluciones (2 mL), respectivamente. Posteriormente, se estudiaron los espectros de absorción y fluorescencia de estas mezclas. Los resultados se muestran en el archivo adicional 1:Figuras S1, S2 y S3. Para BMIP, a la concentración de 10 ⁻⁵ mol / L, su respuesta a la alcalinidad extrema fue débil (Archivo adicional 1:Figura S1). A la concentración de 10 ⁻⁴ y 2 × 10 ⁻³ mol / L, su respuesta a la alcalinidad extrema fue buena, pero su sensibilidad de respuesta para diferentes alcalinidades no pudo cumplir con el requisito de detecciones (Archivo adicional 1:Figura S1). Finalmente, 10 ⁻³ Se determinó que mol / L (1 mmol / L) era la mejor concentración de BMIP para la detección porque la sensibilidad de respuesta era buena a esta concentración.

Pero a esta concentración (1 mmol / L), las intensidades de absorción de las soluciones siguientes excedieron el rango de medición del equipo (probamos cuatro espectrofotómetros de absorción y los resultados fueron los mismos). Debido al límite del equipo de medición, lamentó que los cambios en los espectros de absorción durante los experimentos a continuación no fueran claros (Archivo adicional 1:Figura S2, S5, S8 y S14).

Selectividades de iones y capacidad antiinterferencia

Para una buena sonda fluorescente, debe tener una alta selectividad hacia iones específicos sobre otros iones competitivos. Para investigar la selectividad de BMIP, agregamos diferentes sales (CoCl ₂ , CrCl ₃ , CuCl ₂ , MnCl ₂ , NiCl ₂ , KCl, LiCl, Na ₂ SO ₄ , Al (NO ₃ ) ₃ , Pb (NO ₃ ) ₂ , CH ₃ COOH, NaH ₂ PO ₄ , NaHCO ₃ , NaHSO ₄ , NaNO ₂ , NaNO ₃ , NaClO ₄ , NaBr, NH ₄ F, KI, CH ₃ COONH ₄ , NaOH, respectivamente) a las soluciones acuosas de BMIP y luego estudiaron los cambios de su color y fluorescencia (Fig. 2 y Archivo adicional 1:Figura S4).

un Comparación de fotos (bajo luz ultravioleta) (365 nm) y b los espectros PL de soluciones acuosas (1 mmol / L) de BMIP antes y después de las adiciones de diferentes sales (CoCl ₂ , CrCl ₃ , CuCl ₂ , MnCl ₂ , NiCl ₂ , KCl, LiCl, Na ₂ SO ₄ , Al (NO ₃ ) ₃ , Pb (NO ₃ ) ₂ , CH ₃ COOH, NaH ₂ PO ₄ , NaHCO ₃ , NaHSO ₄ , NaNO ₂ , NaNO ₃ , NaClO ₄ , NaBr, NH ₄ F, KI, CH ₃ COONH ₄ , NaOH, respectivamente) (3 mol / L). c El yo / yo _OHˉ proporciones de respuestas de fluorescencia de soluciones de BMIP (1 mmol / L) antes y después de las adiciones de diferentes iones (Co ²⁺ , Cr ³⁺ , Cu ²⁺ , Mn ²⁺ , Ni ²⁺ , K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Al ³⁺ , Pb ²⁺ , H ⁺ , NH ₄ ⁺ , Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ, NO ₂ ^ˉ , NO ₃ ˉ, ClO ₄ ˉ, CH ₃ COOˉ, H ₂ PO ₄ ˉ, HCO ₃ ˉ, HSO ₄ ˉ, SO ₄ ² ˉ y OHˉ, respectivamente) (3 mol / L) en agua ( I _OHˉ representa la intensidad de fluorescencia de la solución de BMIP después de la adición de OHˉ (3 mol / L), I representa las intensidades de fluorescencia de la solución de BMIP antes y después de las adiciones de otros iones). d Los espectros PL de soluciones acuosas (1 mmol / L) de BMIP en diferentes condiciones (línea negra, solución de BMIP sin aditivos; línea roja, solución de BMIP después de agregar NaOH (3 mol / L); línea azul, solución de BMIP después de agregar NaOH , KCl, Na ₂ SO ₄ , NaNO ₂ , NaNO ₃ , NaClO ₄ , NaBr y KI (3 mol / L))

Cuando se agregó NaOH y el valor de pH de la solución de BMIP fue superior a 14 (pH> 14), la solución de BMIP cambió inmediatamente de casi incolora a amarillo anaranjado (archivo adicional 1:Figura S4), y su fluorescencia se alteró de no luminosa a amarillo intenso (525 nm) (Fig. 2a). Por el contrario, otros iones competitivos (Co ²⁺ , Cr ³⁺ , Cu ²⁺ , Mn ²⁺ , Ni ²⁺ , K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Al ³⁺ , Pb ²⁺ , H ⁺ , NH ₄ ⁺ , Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ, NO ₂ ^ˉ , NO ₃ ˉ, ClO ₄ ˉ, CH ₃ COOˉ, H ₂ PO ₄ ˉ, HCO ₃ ˉ, HSO ₄ ˉ y SO ₄ ² ˉ) casi no provocó cambios de fluorescencia obvios para la solución de BMIP (Fig. 2b, c). En comparación con la alcalinidad extrema (pH> 14), los ligeros cambios en las intensidades de fluorescencia causados ​​por algunos iones competitivos podrían ignorarse (Fig. 2c). Por lo tanto, BMIP exhibió una alta selectividad hacia la alcalinidad extrema (pH> 14) sobre otros iones.

Para investigar la capacidad antiinterferente de BMIP, varias sales (KCl, Na ₂ SO ₄ , NaNO ₂ , NaNO ₃ , NaClO ₄ , NaBr y KI) a la solución mixta de BMIP y NaOH. Luego, se estudiaron los cambios de su fluorescencia (Fig. 2d). Después de la adición de estas sales, la fluorescencia de la solución mixta casi no tuvo cambios excepto por una ligera disminución de la intensidad de la fluorescencia (Fig. 2d). Esto indicó que BMIP tenía una buena capacidad antiinterferente durante el proceso de detección de alcalinidad extrema.

Respuesta a pH diferente

Los experimentos anteriores demostraron que BMIP tenía una alta selectividad hacia un rango de pH especial (pH> 14). Para examinar si BMIP tenía una respuesta obvia a otros valores de pH, preparamos soluciones acuosas de BMIP con diferentes valores de pH (10 mol / L H ⁺ , 6 mol / L H ⁺ , 2 mol / L H ⁺ , 1.60, 2.39, 3.31, 4.29, 5.82, 6.36, 8.53, 9.23, 9.89, 11.06, 12.26, 13.11, 13.90, 3 mol / L OHˉ, respectivamente) y luego estudiaron el color y la fluorescencia de estas soluciones (Fig.3 y Archivo adicional 1:Figura S7).

un Comparación de fotos (bajo luz ultravioleta) (365 nm) y b los espectros PL de soluciones acuosas (1 mmol / L) de BMIP con diferente pH (agua neutra, 10 mol / L H ⁺ , 6 mol / L H ⁺ , 2 mol / L H ⁺ , 1.60, 2.39, 3.31, 4.29, 5.82, 6.36, 8.53, 9.23, 9.89, 11.06, 12.26, 13.11, 13.90, 3 mol / L OHˉ, respectivamente)

Cuando el valor de pH de la solución de BMIP estaba por debajo de 14 (de 10 mol / L H ⁺ a 13,90), la fluorescencia no tuvo cambios y las soluciones no mostraron luminosidad (Fig. 3). Cuando el valor de pH de la solución de BMIP aumentó a una alcalinidad extrema (3 mol / L OHˉ), la solución exhibió una fluorescencia intensamente amarilla y la intensidad de la fluorescencia fue casi 1000 veces mayor que la de otras soluciones (pH <14) (Fig.3). Por lo tanto, para diferentes valores de pH, BMIP solo mostró una fuerte respuesta a la alcalinidad extrema (pH> 14) y no tuvo una respuesta fluorescente a otros valores de pH.

Detección de alcalinidad extrema y repetibilidad

Las buenas sondas fluorescentes deberían poder revelar la concentración exacta de los objetos detectados. Esto significa que existe una relación de curva matemática entre la intensidad de la fluorescencia y la concentración de los objetos detectados. Para obtener tal curva matemática, preparamos soluciones acuosas de BMIP con diferentes concentraciones de OHˉ (0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0 , 8.5, 9.0, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15 mol / L, respectivamente) y luego estudiaron el color y la fluorescencia de estas soluciones (Archivo adicional 1:Figuras S10, S11, S12 y S13).

De 1 a 1,5 mol / L, el color de las soluciones de BMIP tuvo un ligero cambio, pero su fluorescencia casi no se alteró (Fig. 4a, archivo adicional 1:Figuras S10, S11 y S12). A la concentración de 2 mol / L, el color y la fluorescencia de la solución de BMIP mostraron un gran cambio repentino. A esta concentración, apareció un precipitado amarillo y el color de la solución de BMIP se alteró de casi incoloro a amarillo anaranjado (archivo adicional 1:Figura S10). Mientras tanto, la fluorescencia cambió de no luminosa a intensamente amarilla (525 nm) y la intensidad de la fluorescencia fue casi 200 veces mayor que la de la solución BMIP (pH =7) (Fig. 4a y archivo adicional 1:Figura S11). De 2 a 6 mol / L, el precipitado amarillo aumentó gradualmente y la fluorescencia se mejoró gradualmente (Fig. 4a y archivo adicional 1:Figura S13). De 6 a 8,5 mol / L, el precipitado no aumentó y la intensidad de la fluorescencia mantuvo un nivel estable (Archivo adicional 1:Figuras S12 y S13). De 9 a 15 mol / L, la cantidad de precipitado no cambió pero el precipitado se dispersó uniformemente en la solución. Esto redujo la intensidad de la fluorescencia (archivo adicional 1:Figuras S12 y S13).

un Los espectros PL de soluciones acuosas (1 mmol / L) de BMIP con diferentes concentraciones (0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0 mol / L, respectivamente) de OHˉ. b Los cambios de las intensidades de fluorescencia de las soluciones de BMIP (1 mmol / L) con diferentes concentraciones (3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0 mol / L, respectivamente) de OHˉ en agua. c Los espectros PL de solución acuosa (3 mol / L OHˉ) de BMIP (1 mmol / L) en diferentes momentos (10 s, 46 s, 83 s, 116 s, 147 s, 179 s, 211 s, 240 s, 275 s, 307 s, 337 s, 369 s, respectivamente). d Los espectros PL de soluciones acuosas (1 mmol / L) de BMIP (3 mL) en diferentes condiciones (línea negra, solución BMIP sin aditivos; línea roja, solución BMIP después de agregar NaOH (3 mol / L); línea violeta, BMIP solución después de agregar NaOH (3 mol / L) y luego el pH de la solución se volvió neutral al agregar ácido sulfúrico; línea azul, solución BMIP después de agregar NaOH (3 mol / L), luego el pH de la solución se volvió neutral al agregar ácido sulfúrico y finalmente agregar NaOH (3 mol / L) nuevamente)

Toda la curva matemática sobre la relación entre la intensidad de la fluorescencia y la concentración de OHˉ se mostró en el archivo adicional 1:Figura S13. En esta curva, descubrimos que de 3 a 6 mol / L, la gráfica de intensidad de fluorescencia vs la concentración de OHˉ mostró una buena linealidad ( R =0,99602) (figura 4b). Las diferentes concentraciones de OHˉ correspondían a diferentes intensidades de fluorescencia. Esto significaba que BMIP podía revelar la concentración de OHˉ en este rango (3-6 mol / L) midiendo la intensidad de la fluorescencia (Fig. 4a, b).

Para probar el tiempo de detección de BMIP hacia OHˉ, medimos los espectros PL de solución acuosa (3 mol / L OHˉ) de BMIP (1 mmol / L) en diferentes momentos (10 s, 46 s, 83 s, 116 s, 147 s, 179 s, 211 s, 240 s, 275 s, 307 s, 337 s, 369 s, respectivamente). De 10 a 369 s, los espectros de PL fueron casi los mismos excepto por un ligero cambio de intensidad de fluorescencia (Fig. 4c). Este resultado reveló que BMIP podía detectar OHˉ (3-6 mol / L) en poco tiempo (≤ 10 s).

Para investigar la repetibilidad de detección de BMIP hacia OHˉ, se estudió la fluorescencia de cuatro soluciones de BMIP diferentes (1 mmol / L) (Fig. 4d). Estas cuatro soluciones (volumen final:3 ml) fueron las siguientes:(a) solución de BMIP (b) solución de BMIP después de agregar NaOH (3 mol / L), (c) solución de BMIP después de agregar NaOH (3 mol / L) y luego el pH de la solución se volvió neutro al agregar ácido sulfúrico, y (d) solución de BMIP después de agregar NaOH (3 mol / L), luego el pH de la solución se volvió neutro al agregar ácido sulfúrico y finalmente agregar NaOH (3 mol / L) nuevamente. Cuando se añadió OH $ $, la fluorescencia de la solución de BMIP se incrementó drásticamente (Fig. 4d). Después de que el OHˉ reaccionó con ácido sulfúrico y el pH de la solución se volvió neutro, la solución volvió a mostrar no luminosa (Fig. 4d). Finalmente, cuando se añadió de nuevo OH $ $, apareció posteriormente la misma fluorescencia amarilla (Fig. 4d). Estos resultados indicaron que BMIP poseía una buena repetibilidad para detectar alcalinidad extrema.

La Tabla 1 compara publicaciones anteriores y este trabajo sobre la detección de alcalinidad extrema (pH> 14). Se puede observar que en comparación con sondas anteriores, BMIP posee una serie de mejoras obvias:buena solubilidad en agua que hace que funcione bien en agua pura sin la ayuda de disolventes orgánicos, alta sensibilidad debido a su método de respuesta fluorescente, tiempo de respuesta rápido (≤ 10 s), alta selectividad, buena capacidad antiinterferente y repetibilidad, y capacidad de detección cuantitativa. Como sabemos, el rendimiento de BMIP es mejor durante esas sondas para la detección de alcalinidad extrema (pH> 14).

Mecanismo de detección

La transformación de fluorescencia entre condiciones extremas alcalinas y naturales en experimentos de repetibilidad indicó que cuando se agregó OHˉ, podría ocurrir una desprotonación y cuando el OHˉ fue tratado con H ⁺ , BMIP podría recuperarse. Para investigar si ocurrió la desprotonación, medimos el ¹ Espectro de H RMN de BMIP antes y después de la adición de NaOH (excesivo) (Fig. 5). En D ₂ O, después de la adición de NaOH, las señales de BMIP desaparecieron, lo que reveló la generación de nuevo producto (Fig. 5a, b). Entonces, D ₂ O fue reemplazado por DMSO- d ₆ para disolver el precipitado que existía en D ₂ O. Obviamente, la señal de NH en BMIP desapareció y otras señales casi no tuvieron cambios excepto por un ligero cambio de posición del pico (Fig. 5c, d). Los resultados de los experimentos de repetibilidad y el espectro de RMN revelaron que después de la adición de OHˉ, se produjo la desprotonación y se generó el producto desprotonado, BMIPˉ (Fig. 1).

El ¹ Espectro de RMN H de BMIP en a D ₂ O y c DMSO- d ₆ ; el ¹ Espectro de RMN H de BMIP después de las adiciones de NaOH en b D ₂ O y d DMSO- d ₆

A partir de los espectros de absorción de la solución de BMIP a diferentes pH (desde 10 mol / L H ⁺ a 15 mol / L OHˉ), se pudo observar que cuando el pH de la solución era superior a 12,26 (pH ≥ 12,26), había ocurrido una desprotonación y apareció una nueva banda de absorción alrededor de 385 nm (Archivo adicional 1:Figuras S3, S8 y S14). Esto significaba que BMIPˉ se había generado a un pH ≥ 12,26. Sin embargo, de 12,26 a 1,5 mol / L de OHˉ, BMIPˉ se disolvió en agua y no se observó fluorescencia evidente. A la concentración de 2 mol / L, BMIP $ $ precipitó (precipitado amarillo) y apareció una fluorescencia intensamente amarilla. De 2 a 6 mol / L, con el aumento de la concentración de NaOH, la solubilidad de BMIPˉ en la solución disminuyó y BMIPˉ precipitó gradualmente de la solución acuosa (Archivo adicional 1:Figura S10). Con el aumento del precipitado de BMIPˉ, la agregación de BMIPˉ se mejoró gradualmente y la intensidad de la fluorescencia aumentó gradualmente (Fig. 4a, b, archivo adicional 1:Figuras S11, S12 y S13). Este fue un fenómeno típico de emisión mejorada inducida por agregación (AIE). Después de que todo el BMIPˉ precipitado de la solución acuosa, la intensidad de la fluorescencia retendría un nivel estable (de 6 a 8,5 mol / L OHˉ) (archivo adicional 1:Figuras S12 y S13). Sin embargo, cuando la concentración de NaOH era demasiado alta, la alta viscosidad de la solución acuosa evitaría la agregación de BMIPˉ y luego reduciría la intensidad de fluorescencia (9-15 mol / L OHˉ) (archivo adicional 1:Figuras S12 y S13). Estos resultados demostraron que la variación de la intensidad de la fluorescencia provino de la variación del grado de agregación de BMIPˉ y la emisión mejorada inducida por agregación fue uno de los mecanismos de detección de BMIP hacia la alcalinidad extrema (pH> 14).

Para verificar aún más el mecanismo de AIE, primero se preparó solución de BMIP (1 mmol / L, 2 mL) con NaOH (3 mol / L), y luego, se agregó gradualmente solución de NaOH (3 mol / L) (0.1 mL cada vez) . Durante este proceso, se estudiaron los cambios de fluorescencia de esta solución (Fig. 6). Con el aumento de la solución de NaOH, algo de precipitado amarillo se disolvió y el otro precipitado se dispersó. Mientras tanto, la intensidad de la fluorescencia disminuyó gradualmente (Fig. 6). Este resultado demostró que AIE fue nuevamente uno de los mecanismos de detección.

Los espectros PL de solución acuosa (3 mol / L OHˉ) (2 mL) de BMIP (1 mmol / L) después de la adición de diferentes volúmenes (0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, y 0,9 ml, respectivamente) de solución de NaOH (3 mol / L)

A través de los experimentos anteriores, se demostró que el mecanismo de detección es la desprotonación por ión hidroxilo y luego la emisión mejorada inducida por agregación.

Conclusión

En resumen, nuestro estudio presentó un nuevo grupo de reconocimiento para la alcalinidad extrema (pH> 14) y un grupo universal que podría mejorar en gran medida la solubilidad en agua de las sondas orgánicas. Sobre la base de estos dos grupos, se diseñó y sintetizó un derivado de fenantrolina, BMIP. Mostró buena solubilidad (25 mg / mL) en agua, lo que hizo que tuviera la capacidad de trabajar en agua pura. En 25 tipos de iones, exhibió una alta selectividad hacia la alcalinidad extrema (pH> 14) sobre otros iones. Desde la acidez extrema hasta la alcalinidad extrema, solo mostró una respuesta fuerte a la alcalinidad extrema (pH> 14) y no tuvo una respuesta fluorescente a otros valores de pH. Mientras tanto, durante el proceso de detección, mostró una buena capacidad antiinterferente y repetibilidad. De 3 a 6 mol / L OHˉ, el gráfico de la intensidad de fluorescencia vs la concentración de OHˉ mostró una buena linealidad ( R =0,99602) y la concentración de OHˉ podría revelarse midiendo la intensidad de la fluorescencia. Este proceso de detección solo necesitó poco tiempo (≤ 10 s). Finalmente, se demostró que su mecanismo de detección es la desprotonación por ión hidroxilo y luego la emisión mejorada inducida por agregación.

Métodos / Experimental

Información general

¹ H y ¹³ Los espectros de RMN C se midieron en un espectrómetro Bruker Avance 400 con tetrametilsilano como patrón interno. Los datos de LC-MS se registraron con un Shimadzu LCMS-2020. Los espectros de emisión se registraron mediante un espectrómetro de PC Shimadzu RF-5301. Todos los reactivos estaban disponibles comercialmente y se usaron directamente tal como se recibieron a menos que se indique lo contrario. Todas las reacciones se llevaron a cabo utilizando técnicas de Schlenk en atmósfera de nitrógeno. Todos los procesos de detección se llevaron a cabo en condiciones ambientales en agua pura.

Síntesis de BMIP

Síntesis de 2- (2- (2-metoxietoxi) etoxi) etil 4-metilbencenosulfonato (TEG-OT):En un matraz de fondo redondo de tres bocas, trietilenglicol monometil éter (8 g, 48,6 mmol) y tetrahidrofurano (THF) ( 15 ml). Luego, se añadió una solución de NaOH (1,61 g, 0,0414 mol) disuelta en agua (15 ml) con agitación vigorosa. Después de que la mezcla se enfriara a 0ºC, se vertió lentamente una solución de cloruro de tosilo (5,57 g, 0,0292 mol) en THF (15 ml). Luego, la temperatura se elevó a temperatura ambiente. Después de 2 h, la mezcla se extrajo con diclorometano y las capas orgánicas se lavaron con una solución acuosa de NaOH (1 M). El disolvente orgánico se eliminó mediante evaporación rotatoria y el producto bruto se purificó mediante cromatografía en columna que utilizó diclorometano primero y luego diclorometano / metanol (20:1 v / v) como eluyentes. El producto puro era un líquido incoloro. Rendimiento:86%. ¹ RMN H (400 MHz, DMSO- d ₆ , TMS, δ):2,42 (s, 3 H), 3,23 (s, 3 H), 3,40-3,49 (m, 8 H), 3,57 (t, 2 H), 4,11 (t, 2 H), 7,48 (d, 2 H), 7,79 (d, 2 H). ¹³ C NMR (400 MHz, DMSO- d ₆ , TMS, δ):21.55, 39.42, 39.63, 39.84, 40.05, 40.46, 40.67, 42.23, 58.51, 68.37, 70.06, 70.11, 70.21, 70.44, 71.72, 125.97, 127.19, 128.07, 128.45, 130.25, 130.59, 132.96, 145,34. LC-MS:319 [M + H] ⁺ (calculado:318.11).

Síntesis de 3,4-bis (2- (2- (2-metoxietoxi) etoxi) etoxi) benzaldehído (2TEG-Bd):A un matraz de fondo redondo de dos bocas, 3,4-dihidroxibenzaldehído (276 mg, 2 mmol ), Se añadieron TEG-OT (1590 mg, 5 mmol), carbonato de potasio seco (1382 mg, 10 mmol) y acetonitrilo seco (80 ml). Luego, la mezcla se calentó a reflujo en atmósfera de nitrógeno durante 20 h. Una vez que la mezcla se enfrió a temperatura ambiente, se eliminó el acetonitrilo mediante evaporación rotatoria y el sólido se disolvió en agua. La solución se extrajo con diclorometano tres veces (50 ml x 3) y el diclorometano se eliminó por evaporación rotatoria sucesivamente. El producto bruto se purificó mediante cromatografía en columna que utilizó acetato de etilo primero y luego acetato de etilo / metanol (20:1 v / v) como eluyentes. El producto puro era un líquido amarillo claro. Rendimiento:91%. ¹ RMN H (400 MHz, DMSO- d ₆ , TMS, δ):3,23 (s, 6 H), 3,41-3,43 (m, 4 H), 3,50-3,54 (m, 8 H), 3,60-3,63 (m, 4 H), 3,78 (dd, 4 H), 4,17 (t , 2 H), 4,22 (t, 2 H), 7,20 (d, 1 H), 7,44 (d, 1 H), 7,54 (dd, 1 H), 9,83 (s, 1 H). ¹³ C NMR (400 MHz, DMSO- d ₆ , δ):38.35, 38.56, 38.77, 38.99, 39.19, 39.40, 39.60, 57.44, 67.78, 67.82, 68.13, 68.26, 69.00, 69.25, 69.45, 69.47, 70.69, 111.49, 112.32, 125.26, 129.20, 147.92, 153.20, 190,72. LC-MS:431 [M + H] ⁺ (calculado:430,22).

Síntesis de 2- (3,4-bis (2- (2- (2-metoxietoxi) etoxi) etoxi) fenil) -1H-imidazo [4,5-f] [1, 10] fenantrolina (BMIP):Para un matraz de fondo redondo de dos bocas, 1,10-fenantrolina-5,6-diona (1,68 g, 8 mmol), 2TEG-Bd (4,128 g, 9,6 mmol), acetato de amonio (2,46 g, 32 mmol) y ácido acético se añadieron ácido (100 ml). La mezcla se calentó a reflujo en atmósfera de nitrógeno durante 6 h. Después de que la mezcla se enfriara a temperatura ambiente, el disolvente se eliminó mediante evaporación rotatoria y el sólido se disolvió en agua. La solución se extrajo con diclorometano tres veces (80 ml x 3) y el diclorometano se eliminó por evaporación rotatoria sucesivamente. El producto bruto se purificó mediante cromatografía en columna que utilizó primero acetato de etilo, acetato de etilo / metanol (10:1 v / v) sucesivamente y finalmente metanol como eluyentes. El producto puro era un sólido gelatinoso de color rojo claro. Rendimiento:83%. ¹ RMN H (400 MHz, DMSO- d ₆ , TMS, δ):3,23 (d, 6 H), 3,41-3,45 (m, 4 H), 3,52-3,59 (m, 8 H), 3,64-3,68 (m, 4 H), 3,80-3,86 (td, 4 H), 4,21 –4,29 (td, 4H), 7,25 (d, 1H), 7,83–7,90 (m, 4H), 8,93 (d, 2H), 9,04 (dd, 2H), 13,59 (s, 1H). ¹³ C NMR (400 MHz, DMSO- d ₆ , δ):0.57, 39.42, 39.63, 39.84, 40.04, 40.25, 40.46, 40.67, 58.50, 58.53, 68.84, 69.10, 69.46, 69.54, 70.10, 70.36, 70.53, 71.77, 112.81, 114.60, 120.23, 123.58, 130.08, 143,85, 147,87, 148,93. HRMS:621.29077 [M + H] ⁺ (calcd:620.28).

Ion Selectivities

The aqueous solution of BMIP (2 mmol/L) was prepared in a volumetric flask (250 mL). Then, to a BMIP solution (1.5 mL), one of different salts (CoCl₂ , CrCl₃ , CuCl₂ , MnCl₂ , NiCl₂ , KCl, LiCl, Na₂ SO ₄ , Al (NO₃ ) ₃ , Pb (NO₃ ) ₂ , CH₃ COOH, NaH₂ PO₄ , NaHCO₃ , NaHSO₄ , NaNO₂ , NaNO₃ , NaClO₄ , NaBr, NH₄ F, KI, CH₃ COONH₄ , and NaOH) (the final concentration of salts was 3 mol/L) was added and the solution volume was adjusted to be 3 mL, respectively. Finally, the absorption and fluorescence spectra of these mixtures were studied.

Anti-Interference Experiment

The aqueous solution of BMIP (2 mmol/L) was prepared in a volumetric flask (250 mL). Then, to a BMIP solution (1.5 mL), different salts (NaOH, KCl, Na₂ SO ₄ , NaNO₂ , NaNO₃ , NaClO₄ , NaBr, and KI) (the final concentration of each salt was 3 mol/L) were added and the solution volume was adjusted to be 3 mL. This mixture was named S1. To another BMIP solution (1.5 mL), NaOH was added (the final concentration of NaOH was 3 mol/L) and the solution volume was adjusted to be 3 mL. The mixture was named S2. Finally, the fluorescence spectra of these two mixtures were studied.

Response to Different pH

Aqueous solutions with different pH (neutral water, 10 mol/L H ⁺ , 6 mol/L H ⁺ , 2 mol/L H ⁺ , 1.60, 2.39, 3.31, 4.29, 5.82, 6.36, 8.53, 9.23, 9.89, 11.06, 12.26, 13.11, 13.90, 3 mol/L OHˉ) were prepared in volumetric flasks (10 mL), respectively. Then, BMIP (6.2 mg) was added to these volumetric flasks, respectively. After BMIP dissolved in these solutions, the fluorescence spectra of these mixtures were studied.

Extreme Alkalinity Detections

Aqueous solutions with different concentrations (0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15 mol/L) of NaOH were prepared in volumetric flasks (10 mL), respectively. Then, BMIP (6.2 mg) was added to these volumetric flasks, respectively. After BMIP dissolved in these solutions and reacted with OHˉ, the absorption and fluorescence spectra of these mixtures were studied.

Repeatability

The aqueous solution of BMIP (2 mmol/L) was prepared in a volumetric flask (250 mL). Then, from this stock solution, four solutions (3 mL) were prepared:(a) BMIP solution (1 mmol/L), (b) BMIP (1 mmol/L) + NaOH (3 mol/L) solution, (c) BMIP solution (1 mmol/L) after adding NaOH (3 mol/L) and then the solution pH became neutral by adding sulfuric acid, and (d) BMIP solution (1 mmol/L) after adding NaOH (3 mol/L), then the solution pH became neutral by adding sulfuric acid and finally adding NaOH (3 mol/L) again. After these four solutions were prepared, their fluorescence spectra were studied.

AIE Property of BMIPˉ

First, a solution (2 mL) with BMIP (1 mmol/L) and NaOH (3 mol/L) was prepared. Then, NaOH solution (0.1 mL each time, 3 mol/L) was gradually added to the solution. With the increase of NaOH solution, some yellow precipitate dissolved and the other precipitate dispersed. During this process, the fluorescence changes of this solution were studied.

Reproducibility of the Test Results

To verify the reproducibility of our test results, every experiment was repeated three times. The standard deviations of these tests were calculated and listed in Additional file 1:Table S1. The test results of experiments were almost the same and the standard deviations were low. This indicated that the test results in this work showed good reproducibility.

Disponibilidad de datos y materiales

All data generated or analyzed during this study are included in this published article and its supplementary information files.

Abreviaturas

DMSO:

Dimethyl sulfoxide

IP:

1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline

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