Identificación óptica rápida de la formación del defecto en WSe2 monocapa para la optimización del crecimiento

Resultados y discusión

El efecto de la temperatura de crecimiento en el WSe ₂ se realizó durante el rango de temperatura de 860 a 940 ° C. El análisis estadístico de las imágenes de microscopía óptica y el rendimiento de PL indica que la temperatura de crecimiento óptima es 920 ° C, como se demuestra en la Fig. 1a, c. Además, a 920 ° C, el efecto del tiempo de crecimiento en los tamaños y la densidad de WSe ₂ cultivado por CVD Se ha estudiado las escamas. El tamaño de WSe ₂ las escamas aumentan gradualmente con el tiempo (3-20 min), y los resultados obtenidos son bastante similares a los publicados anteriormente [38]. Cuando el tiempo de crecimiento es de 20 min, incluso una escala milimétrica WSe ₂ la película se puede cultivar. Después de la formación de la película, se forma una segunda capa (más imágenes de microscopía óptica y estadísticas de PL se muestran en el archivo adicional 1:Figura S1-S3 en la información de apoyo (SI)). Bajo los 920 ° C, una alta densidad de WSe triangular ₂ El dominio con tamaño uniforme se forma con una longitud de borde promedio de ~ 35 μm. La caracterización AFM muestra un espesor de ~ 0,9 nm (ver Fig. 1b). Además, la dispersión Raman detecta los modos de vibración característicos (E ¹ _2g y A _1g ) de WSe ₂ estar en ~ 249,5 y ~ 260 cm ⁻¹ , respectivamente (ver Fig. 1d), que también se han observado en informes anteriores [38, 40]. Sin B _2g (308 cm ⁻¹ ) se detecta el modo que representa la vibración entre diferentes capas [30, 41]. Estos resultados indican que el WSe ₂ recién crecido es monocapa. Bajar o aumentar la temperatura de crecimiento conduce a una caída tanto de la densidad como del tamaño de WSe ₂ dominios. A baja temperatura de crecimiento (860 ° C), la densidad de WSe ₂ es mucho menor y el tamaño de grano se reduce a ~ 5 μm. Mejorar la temperatura de crecimiento a 920 ° C aumenta la densidad de nucleación y la velocidad de crecimiento de los cristales (ver Fig. 1c) [42]. El tamaño del dominio vuelve a caer cuando la temperatura supera los 920 ° C, lo que probablemente se deba a una mayor velocidad de descomposición. A pesar de la diferencia morfológica, el WSe ₂ crecido durante el rango de temperatura investigado (860 a 940 ° C) son todos monocapa. La intensidad de emisión de fotones y la tendencia de evolución del tamaño del dominio con la temperatura son bastante similares, presentando la intensidad de emisión de PL más fuerte a 920 ° C (ver Fig. 1c). Esta diferencia de intensidad de emisión sugiere que aunque la monocapa WSe ₂ pueden obtenerse bajo diferentes temperaturas de crecimiento, sin embargo, su rendimiento óptico varía drásticamente. La razón de esta diferencia de emisión de PL también puede ser revelada por la dispersión Raman. La figura 1d compara los espectros Raman de WSe ₂ a diferentes temperaturas de crecimiento, de 860 a 940 ° C (más estadísticas de espectroscopía Raman se muestran en el archivo adicional 1:Figura S4). La ausencia de B _2g modo indica que WSe ₂ se cultiva en monocapa a diferentes temperaturas [30, 41]. El E ¹ _2g la frecuencia y la intensidad están relacionadas con el nivel de deformación y la calidad del cristal [23, 43, 44], y el FWHM del pico Raman puede reflejar la calidad del cristal de los materiales 2D. El FWHM más estrecho indica una mayor calidad de cristal de los materiales 2D [12]. Tanto los experimentos como los cálculos teóricos demuestran que E ¹ _2g picos alrededor de 249,5 cm ⁻¹ para WSe ₂ ideal cristal monocapa [41, 45]. La Figura 1e muestra la E ¹ _2g frecuencia e intensidad en función de la temperatura. El E ¹ _2g caídas de frecuencia de 251,5 cm ⁻¹ hasta un mínimo de 249,5 cm ⁻¹ a 920 ° C antes de que aumente nuevamente durante el rango de temperatura investigado, y el FWHM muestra una tendencia similar a la E ¹ _2g frecuencia (ver Fig. 1f). Además, el E ¹ _2g la intensidad máxima plantea una intensidad máxima a 920 ° C. Teniendo en cuenta la intensidad de dispersión Raman más alta, el FWHM más estrecho, el pico Raman emparejado perfecto (el E ¹ _2g el pico es de alrededor de 249,5 cm ⁻¹ para una monocapa ideal WSe ₂ ), y la intensidad de emisión de PL más fuerte, demostramos que la monocapa WSe ₂ cultivado a 920 ° C muestra la calidad del cristal purista [12, 30].

La optimización del crecimiento de la monocapa WSe ₂ sobre sustrato de zafiro. un Óptica y b las imágenes AFM correspondientes de la monocapa triangular WSe ₂ cultivado a 920 ° C. c El tamaño medio del dominio y la intensidad PL integrada. d Espectros Raman. e El E ¹ _2g frecuencia e intensidad junto con f FWHM de E ¹ _2g pico para monocapa WSe ₂ crecido de 860 ° C a 940 ° C. Todos los espectros Raman y PL se tomaron de la región similar de la monocapa triangular WSe ₂ , como lo indica un punto rojo en a

La uniformidad de la intensidad de emisión del WSe ₂ crecido La monocapa se examina mediante mapeo PL, en comparación con la Fig. 2, que muestra una distribución de intensidad de emisión dependiente de la temperatura. La emisión de fotones de WSe ₂ La capa cultivada a 920 ° C se distribuye uniformemente por toda la monocapa excepto en la región central donde WO _3-x y WO _{3- x} Se _y se forman bajo una atmósfera deficiente en Se como un centro de nucleación para la continuación de WSe ₂ crecimiento [46,47,48]. Los resultados del escaneo de la línea de intensidad PL insertados confirman aún más la intensidad de emisión constante y la energía de emisión. Sin embargo, la intensidad de emisión de PL se vuelve no homogénea para otras temperaturas de crecimiento (ver Fig. 2d-f). Para una temperatura de crecimiento más baja (900 ° C), la intensidad de emisión de la región del triángulo cóncavo interno es mucho más débil que la de las cercanas al borde del triángulo. Según WSe ₂ disposición de átomos en un dominio triangular [49, 50], la emisión débil está a lo largo de la dirección del sillón. Bajo una temperatura de crecimiento más alta (940 ° C, ver Fig. 2f), el mapa de intensidad PL presenta otro patrón de intensidad. La intensidad PL más fuerte ocurre en el área central y disminuye progresivamente hasta el borde del triángulo (ver más ejemplos en el archivo adicional 1:Figura S5). Esta diferencia de emisión no puede observarse mediante mediciones ópticas o AFM. La emisión de PL en el cristal de TMDC monocapa no suele ser uniforme y se ha observado bastantes veces tanto en capas desarrolladas con CVD [21,22,23, 51,52,53] como exfoliadas mecánicamente [24, 54,55,56]. Las principales causas de la emisión de PL no uniformes incluyen defectos de celosía (incluidas impurezas [56, 57] y vacantes [27]), estados electrónicos localizados [52, 58], deformación [43] y efecto de borde [22]. En nuestro experimento, no se observa ninguna característica similar debido a estados electrónicos localizados o efectos de borde. La deformación no debería ser el factor principal que causa la distribución de la intensidad de PL debido a las siguientes razones. Primero, para WSe ₂ cultivado a 900 ° C, las regiones del centro y del borde se someten al mismo tratamiento térmico; el nivel de deformación resultante debe ser el mismo [59]. En segundo lugar, Kim et al. comparó el PL de WS ₂ antes y después de la transferencia a la rejilla de cobre de microscopía electrónica de transmisión (TEM), excluyendo la posibilidad de que el sustrato causara una distribución PL y Raman no uniforme [58]. En tercer lugar, el E ¹ _2g El modo es sensible a la deformación y se utiliza para estimar el nivel de deformación [44]. El E ¹ _2g pico de la región central y de borde en monocapa WSe ₂ el crecimiento a 900 ° C es el mismo (249 cm ⁻¹ ) sin ningún signo de cambio de pico (como se muestra en la Fig. 3a), lo que indica una distribución del nivel de deformación casi constante entre el sustrato y WSe ₂ . De acuerdo con las discusiones anteriores, especulamos que la emisión no homogénea es un reflejo de la distribución de la densidad del defecto. La intensidad de emisión de la región de emisión brillante de muestras cultivadas a diferentes temperaturas es bastante similar, lo que indica una calidad de cristal similar en estas regiones a pesar de la diferencia de temperatura de crecimiento.

Mapeo PL integral (rango 725-785 nm) de la monocapa WSe ₂ cultivado a diferentes temperaturas junto con las correspondientes imágenes ópticas. un , d 900 ° C. b , e 920 ° C. c , f 940 ° C. El recuadro en a es una ilustración atómica de WSe ₂ capa que muestra la dirección del sillón. La potencia de excitación para el mapeo PL es 50 μW

un Espectros Raman obtenidos de la región central y la región del borde a niveles de potencia del láser de excitación de 50 μW. Los espectros PL confirman la existencia de defectos cristalinos en WSe ₂ cultivado a 900 ° C. Espectros PL de temperatura ambiente de b centro y c borde del WSe ₂ junto con espectros ajustados utilizando la ecuación de voigt (50% gaussiano, 50% Lorentziano). d Espectros PL de baja temperatura (77 K) desde la posición central y la posición del borde que muestran un fuerte pico relacionado con defectos desde la región central. El espectro PL a 77 K de la región central está equipado con tres picos

Los espectros de emisión Raman y PL del centro y borde de la monocapa WSe ₂ cultivados a 900 ° C se comparan en la Fig. 3. Los espectros PL obtenidos de la posición central se deconvolucionan en tres picos:excitón neutro a ~ 1.624 eV (marcado como A) [51, 52], trion a 1.60 eV (marcado como A ⁺ ) [29, 52], y un pico de emisión desconocido (marcado como D) alrededor de 1,53 eV (la base de ajuste detallada se muestra en el archivo adicional 1:Figuras S6-S8). La Figura 3b muestra que la emisión de PL está dominada por A ⁺ en la posición central. La energía de enlace para A ⁺ se estima en unos 24 meV, que es la diferencia de energía entre triones y el excitón neutro [36]. Encaja perfectamente con el valor de trion positivo en la literatura [33, 35], donde el trion consta de dos agujeros ( h ⁺ ) y un electrón ( e ^- ). De hecho, estudios recientes revelan que el WSe ₂ desarrollado por CVD suele ser de tipo p debido a la formación de vacantes de tungsteno [27]. Estos resultados son consistentes con las reglas generales de efectos de dopaje en semiconductores. Durante los experimentos de PL dependientes de la energía, la emisión de D se satura rápidamente (consulte el archivo adicional 1:Figura S7 en el SI), lo que sugiere que la emisión desconocida es causada en realidad por los defectos de la red, como se observa en otros informes [24, 33, 51, 52]. En comparación, la emisión del borde no contiene este pico relacionado con el defecto. En cambio, el pico de emisión es mucho más estrecho y más fuerte, y consiste principalmente en un pico de excitón neutro con un pico de trion como un hombro. Durante los experimentos PL dependientes de la potencia, el FWHM de WSe ₂ tanto en el centro como en el borde no cambia con la energía, lo que indica que no hay signos de efecto de calentamiento local (consulte el archivo adicional 1:Figura S8 en el SI) [51, 60]. Este pico de emisión relacionado con el defecto se vuelve más obvio a baja temperatura (77 K), en comparación con la Fig. 3d. El espectro PL a 77 K de la región central consta de tres picos de emisión. Mediante cálculos, las energías de enlace de la monocapa WSe ₂ para trion (A ⁺ ) y las emisiones relacionadas con defectos son de alrededor de 24 meV y 100 meV, respectivamente, que son consistentes con nuestros resultados de ajuste PL a temperatura ambiente.

Estos resultados confirman la existencia del defecto cristalino en el WSe ₂ desarrollado por CVD monocapa. Estos defectos son centros de recombinación no radiactiva, lo que reduce la eficiencia de emisión de fotones [24, 61]. Además, la densidad del defecto depende de la posición y la condición de crecimiento, lo que lleva a un patrón de distribución de emisiones diferente en la Fig. 2. En condiciones de crecimiento deficientes, la monocapa WSe ₂ todavía se puede formar. Sin embargo, una gran proporción del área está muy defectuosa y contiene solo un área pequeña con alta pureza cristalina. El espectro y el mapeo de PL proporcionan un método rápido para evaluar la calidad de su cristal y guiar la optimización del crecimiento. Según el análisis anterior, la monocapa WSe ₂ el crecimiento a una temperatura de crecimiento más baja muestra una calidad de cristal más débil, lo que podría deberse a una reacción insuficiente entre el WO _{3- x} y Se gas [62, 63]. Mejorar la temperatura podría superar la barrera de reacción y formar WSe ₂ con alta calidad de cristal (920 ° C). Sin embargo, seguir aumentando la temperatura (940 ° C) podría conducir a la descomposición de la monocapa formada WSe ₂ bajo protección insuficiente de gas Se [64]. Por lo tanto, el mecanismo de formación de defectos podría variar a diferentes temperaturas de crecimiento, dando lugar a diferentes patrones de distribución de emisiones. Encontramos que la intensidad PL de la región interior del triángulo es la más baja. La disminución de la intensidad de PL sugiere que los defectos cristalinos del WSe ₂ se produjeron desde el centro del triángulo, lo que es coherente con informes anteriores [51]. Además, la probabilidad de distorsión de la celosía a lo largo de la dirección del sillón (ver Fig. 2a) es mayor para la monocapa WSe ₂ a 900 ° C. Como el WSe ₂ crecido desde el centro del triángulo hasta los tres bordes angulares del triángulo, la calidad cristalina de WSe ₂ está mejorando.

La estabilidad del cristal es siempre un problema para el cristal de TMDC monocapa, y la existencia de un defecto cristalino suele empeorar esta situación. Una relación directa entre los defectos del cristal y la descomposición de WSe ₂ se revela en la Fig. 4. Después de mantener las muestras medidas en condiciones de aire durante otros 90 días, la intensidad de emisión de PL para las muestras cultivadas por debajo de 900 ° C y 940 ° C se redujo notablemente como se esperaba debido a la rápida descomposición mientras que el patrón de distribución de la intensidad de emisión no cambia drásticamente. Este deterioro del cristal puede incluso observarse usando microscopía óptica, como se muestra en la Fig. 4d, e. La región descompuesta coincide perfectamente con la región de baja emisión de PL en la Fig. 2d. Esta observación sugiere que los defectos formados en WSe ₂ actuar como un centro para el proceso de descomposición, reduciendo en gran medida la estabilidad del cristal en el aire. Por el contrario, WSe ₂ cultivado a temperatura óptima con la calidad del cristal purista presenta una estabilidad cristalina mucho mejor. La caída de la intensidad de las emisiones no es obvia y todavía muestra una fuerte emisión de PL. Sin embargo, la intensidad de la emisión se vuelve no homogénea con una emisión débil en el centro del borde del triángulo (ver más ejemplos en el archivo adicional 1:Figura S5). Esto sugiere que el proceso de descomposición o deterioro del cristal en WSe ₂ de alta calidad comienza desde el centro del borde del triángulo. Los espectros PL y Raman de WSe ₂ cultivados a 900 ° C antes y después de 90 días se comparan en la Fig. 4f, g. El E ¹ _2g el modo de vibración de la región central se desplaza al rojo en ~ 3,7 cm ⁻¹ mientras que este cambio es de solo ~ 1,9 cm ⁻¹ en la región del borde. Como se analiza en la Fig. 1, los resultados muestran que la calidad del cristal se deteriora más rápidamente en la región con una mayor densidad de defectos de la red. La existencia de defectos de celosía reduciría la barrera de energía para WSe ₂ descomposición y acelerar el proceso de descomposición. La región con una mayor densidad de defectos puede combinarse fácilmente con O y OH, deteriorando su estabilidad reticular [25]. Este proceso luego se propaga gradualmente por toda la monocapa WSe ₂ . Este proceso de evolución de la red encaja perfectamente con los procesos de nuestro experimento de envejecimiento (véanse las figuras 4e y 5). En consecuencia, WSe ₂ cultivado a 900 ° C comienza a descomponerse desde la región central. En comparación, WSe ₂ cultivado a 920 ° C se descompone más lentamente debido a una mejor calidad de cristal. Y la descomposición se inicia desde las regiones químicamente más activas, como los bordes y los límites de grano [65], como se ha demostrado en la Fig. 4b.

La correlación directa entre la estabilidad del cristal y el defecto de la red de WSe ₂ . Mapeo PL de WSe ₂ monocapa cultivada a a 900 ° C, b 920 ° C y c 940 ° C, respectivamente, después de colocarlo en el aire durante 90 días. Imágenes ópticas de WSe ₂ cultivado a 900 ° C d antes y e después de 90 días. f Raman y g Comparación de espectros PL desde el centro y el borde del WSe ₂ muestra cultivada a 900 ° C antes y después de 90 días. La potencia de excitación para las mediciones de PL es de 50 μW

Imágenes SEM de a monocapa nueva WSe ₂ cultivado a 900 ° C, colocándolo en el aire durante b 30 días, c 90 días y d 180 días, respectivamente. La vista ampliada del centro y el ángulo f en d . Todas las muestras se almacenaron a 25 ° C. e , f Vistas ampliadas del centro y vértice de la monocapa d , respectivamente

La emisión de PL en la Fig. 4g muestra una tendencia similar. En comparación con los datos medidos 90 días antes, la posición del pico PL y la intensidad de emisión de la región central se desplazan hacia el azul en ~ 60 meV y disminuyen 7 veces, respectivamente. Además, el FWHM se amplía en ~ 17 meV. Por el contrario, la posición del pico PL y FWHM del borde son casi iguales y la intensidad de emisión solo cae a la mitad de la intensidad medida 90 días antes. Utilizando el mismo enfoque, encontramos que el proceso de deterioro del cristal en la monocapa WSe ₂ cultivado a 940 ° C muestra el mismo mecanismo:cuanto mayor es la calidad del cristal, más lenta es la descomposición.

Para comprender mejor el proceso de envejecimiento, la evolución morfológica de la monocapa WSe ₂ En la Fig. 5 se muestra el crecimiento a 900 ° C con el tiempo. La región envejecida comienza desde el centro del triángulo (ver Fig. 5b). A medida que aumenta el tiempo de envejecimiento, WSe ₂ se descompone gradualmente desde el centro hasta el vértice del triángulo, como se muestra en la Fig. 5c. Después de 180 días, WSe ₂ en el centro del triángulo y las tres posiciones angulares se han descompuesto sustancialmente por completo. En este momento, el PL en el centro y el triángulo se ha apagado. La dispersión Raman en estas áreas descompuestas no muestra ninguna señal del modo de vibración de WSe ₂ , confirmando la descomposición completa de WSe ₂ cristal. El estudio de envejecimiento de una sola capa de WSe ₂ cultivado a 900 ° C demuestra además que la ubicación de la descomposición concuerda muy bien con nuestros resultados de mapeo PL medidos previamente. Según las discusiones anteriores, el factor crítico que afecta la estabilidad de WSe ₂ es la formación de defectos no deseados durante el crecimiento de la ECV. El espectro PL y Raman proporciona un enfoque fácil para examinar rápidamente la calidad del cristal para guiar la optimización del crecimiento hacia la capa 2D con la calidad de cristal más pura.

Conclusión

En resumen, estudiamos el papel de la temperatura de crecimiento en la formación de defectos cristalinos y la estabilidad cristalina de la monocapa WSe ₂ sobre un sustrato de zafiro. Se aplican técnicas de espectroscopía PL y Raman para identificar rápidamente la calidad del cristal, la estabilidad y la distribución de defectos de la monocapa recién desarrollada WSe ₂ en diferentes condiciones. A través de este enfoque de caracterización, la temperatura de crecimiento óptima para la monocapa WSe ₂ se obtiene a 920 ° C. Reducir o aumentar la temperatura de crecimiento conduce a la formación de una mayor densidad de defectos. A una temperatura de crecimiento más baja, la formación del defecto probablemente se deba a la descomposición incompleta de WO _{3- x} precursor. Los defectos comienzan a formarse en el centro del núcleo y luego avanzan a lo largo de la dirección del sillón del cristal, formando una forma triangular interna con una alta densidad de defectos y una menor intensidad de emisión de PL. Por encima de la temperatura de crecimiento óptima, la distribución del defecto muestra otro patrón y comienza desde el borde, probablemente debido a la descomposición de WSe ₂ a una temperatura tan alta. La emisión de PL muestra que la emisión de fotones en la región defectuosa está dominada por triones, mientras que la emisión de excitones neutros es prominente en el WSe ₂ monocapa con mejor calidad de cristal. El experimento de envejecimiento demostró además que la región con una densidad de defectos más alta puede combinarse fácilmente con O y OH, deteriorando su estabilidad reticular. Estos resultados ofrecen información sobre la síntesis óptima de varios materiales 2D y las posibles aplicaciones en el campo de la optoelectrónica.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

2D:

bidimensional

AFM:

Microscopio de fuerza atómica

CVD:

Deposición de vapor químico

FWHM:

Ancho completo a la mitad del máximo

PL:

Fotoluminiscencia

sccm:

centímetro cúbico de estado estándar por minuto

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

STM:

Microscopía de túnel de barrido

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

TMDC:

Dicalcogenuros de metales de transición

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