Efecto de la temperatura sobre las propiedades mecánicas de las nanofibras de PU electrohiladas
Resumen
Se prepararon nanofibras de poliuretano (PU) a partir del método de electrohilado. Se empleó microscopía de fuerza atómica (AFM) para caracterizar las propiedades mecánicas de las nanofibras de PU electrohiladas. El impacto de la temperatura en el comportamiento mecánico de las nanofibras de PU se estudió mediante una prueba de flexión de tres puntos basada en AFM. Se obtuvo un módulo de Young de ~ 25 GPa para nanofibras de PU con un diámetro de ~ 150 nm a temperatura ambiente. Con la disminución del diámetro de la nanofibra, el aumento del módulo de Young puede deberse al efecto de tensión superficial. El módulo de Young de la nanofibra de PU disminuyó linealmente mientras que la morfología fibrosa se mantuvo con el aumento de temperatura.
Antecedentes
Los nanomateriales unidimensionales (1D) se han estudiado intensamente debido a sus propiedades únicas y aplicaciones interesantes en muchas áreas [1, 2, 3]. Ya se han explorado muchos métodos sintéticos y de fabricación para generar nanoestructuras 1D en forma de fibras, alambres, varillas y tubos de diversos materiales [4, 5]. Sin embargo, su utilidad está limitada por combinaciones de rangos de materiales restringidos, costo y tasa de producción. A diferencia de otros métodos para generar nanoestructuras 1D, el electrohilado tiene una ventaja con su costo relativamente bajo y su alta tasa de producción, que es similar a los procesos comerciales para producir fibras a microescala, excepto por el uso de repulsiones electrostáticas para reducir continuamente el diámetro de un chorro viscoelástico [ 6, 7].
El poliuretano (PU) está compuesto de segmentos blandos y duros conectados por un enlace de uretano, en el que los segmentos blandos imparten flexibilidad, mientras que los segmentos duros proporcionan rigidez y resistencia [8, 9]. Los materiales de PU se han utilizado ampliamente en la industria ya que su dureza se puede modular fácilmente cambiando el segmento duro de la estructura [10]. Las nanofibras de PU electrohiladas tienen una amplia variedad de aplicaciones potenciales en filtros de aire de alto rendimiento, textiles protectores, películas para vendajes para heridas y sensores [11, 12]. Comprender las propiedades mecánicas es esencial para la aplicación y función de los nanomateriales [13]. Sin embargo, se ha prestado muy poca atención al estudio de las propiedades mecánicas de las nanofibras electrohiladas debido a las dificultades para realizar una prueba a nanoescala. En la última década, se empleó la microscopía de fuerza atómica (AFM) para caracterizar las propiedades mecánicas de la nanoestructura 1D de una manera sencilla [14, 15, 16]. Se ha diseñado una sencilla prueba de flexión de tres puntos basada en AFM para medir el módulo de Young de una sola nanofibra, que implica sujetar la nanoestructura 1D a través de una zanja mediante la autoadhesión entre la muestra y el sustrato. El punto medio de la nanoestructura 1D suspendida se somete a una fuerza aplicada por la punta del AFM y, a continuación, se registra la desviación correspondiente en el punto medio y se utiliza para calcular el módulo de Young. Aquí, las nanofibras de PU se prepararon a partir del método de electrohilado. Y luego se empleó la prueba de flexión de tres puntos para estudiar el efecto de la temperatura en el módulo de Young de las nanofibras de PU.
Métodos
Preparación del material
Se adquirieron N, N-dimetilformamida (DMF) y tetrahidrofurano (THF) de Tianjin Hengxing Chemical Reagent Co., Ltd. El elastómero de poliuretano (Elastollan® 1180A10) se obtuvo de BASF. Se disolvió PU en la mezcla de DMF y THF con una relación en volumen de 1:1. La solución se selló a temperatura ambiente durante más de 12 h con agitación intensa. Se utilizó una configuración de electrohilado disponible comercialmente (Beijing Ucalery Technology Development Co., Ltd., China) para la fabricación de nanofibras de PU electrohiladas. La distancia entre la boquilla y un colector conectado a tierra se ajustó a 13 cm. Se aplicó un alto voltaje de 9-10 kV para generar un chorro de polímero. Las fibras resultantes se recolectaron en un mandril giratorio, se dejaron en condiciones de vacío durante la noche para eliminar los residuos de solvente y luego se mantuvieron en un desecador para experimentación adicional.
Método de prueba y caracterización física
La microestructura y morfología de las nanofibras de PU preparadas se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, JSM-6610LV, Japón). El análisis de calorimetría diferencial de barrido termogravimétrico (TG / DSC) se llevó a cabo con un DSC-TGA (SDT Q600, TA Instruments) en atmósfera de argón. El módulo elástico macroscópico de la membrana de PU electrohilada se midió mediante una máquina de ensayo universal (Instron 5943, EE. UU.). Las propiedades nanomecánicas de las nanofibras se probaron utilizando Multimode 8 AFM (Bruker Nano Inc., EE. UU.). Primero, se depositaron nanofibras de PU electrohiladas utilizando una plantilla de Si como colector (comprada a Suzhou RDMICRO Co., Ltd.). Las nanofibras suspendidas en la ranura se sometieron a la prueba AFM. El ancho y la profundidad de la ranura en el sustrato son de 2 y 3 μm. La sonda se simplifica como una esfera con un diámetro de 50 nm. La constante de resorte del voladizo se midió mediante el método de ajuste térmico. La sensibilidad del voladizo, como la señal de deflexión del voladizo frente al voltaje aplicado, se calibró en una superficie de zafiro. Se registraron curvas de fuerza para calcular el módulo elástico de una sola nanofibra. Cada experimento se repitió 5 veces y se promediaron los resultados (media aritmética). Se realizó una simulación de elementos finitos para evaluar el grado de penetración de la punta en la superficie de la nanofibra. El modelo de simulación se estableció en un paquete de software comercial (ANSYS 15.0). Los materiales de la nanofibra, la sonda y el sustrato se consideran sólidos isotrópicos lineales elásticos [17].
Resultados y discusión
Las características morfológicas de las nanofibras de PU electrohiladas se caracterizaron por SEM y AFM. Como se muestra en la Fig. 1a, la película de PU electrohilada está compuesta de nanofibras orientadas al azar con un diámetro que varía desde cientos de nanómetros hasta varios micrómetros. La imagen AFM en la Fig. 1b demuestra que las nanofibras de PU son uniformes en la sección lateral. El diámetro de la nanofibra medida por AFM fue ~ 300 nm.
SEM ( a ) y AFM ( b ) imágenes de nanofibras de PU electrohiladas
La Figura 2a muestra las curvas TG / DSC de nanofibras de PU electrohiladas en argón a una velocidad de calentamiento de 10 ° C / min. Es obvio que la degradación térmica de las nanofibras de PU en el argón muestra un proceso de dos etapas. Se puede observar una pequeña pérdida de peso entre 100 y 200 ° C, lo que indica la evaporación del agua y algunos productos de moléculas pequeñas en esta etapa. La pérdida de peso observada a 300 ° C está relacionada con la descomposición del polímero [18, 19]. Sin embargo, solo se muestra un pequeño pico endotérmico en argón, correspondiente a la etapa principal de pérdida de peso. Como se muestra en la Fig. 2b, el espectro FTIR de PU electrohilado tiene bandas de absorción características en 3320, 2960, 1710, 1530, 1220, 1110 y 777 cm −1 , que representa υ (N – H) , υ (C – H) , υ (C – O) , υ (C – C) , υ (C – C) , υ (C – O) y υ (C – H) , respectivamente [18].
Curvas TG / DSC ( a ) y espectro FTIR ( b ) de nanofibras de PU electrohiladas
En la prueba de flexión de tres puntos, se depositaron nanofibras de PU en la superficie de la oblea de Si como se muestra en la Fig. 3. La teoría de flexión de la viga de tres puntos para una viga con dos extremos fijos se ha utilizado ampliamente para calcular el módulo de Young de un nanofibra de la siguiente manera:
$$ E ={FL} ^ 3/192 dI $$ (1)donde F es la fuerza aplicada en el punto medio, L es la longitud suspendida de la nanofibra, d es la desviación de la nanofibra en el punto medio, y I es el momento de inercia de la sección ( I =Π r 4 / 4, donde r es el radio de la fibra). Se deben cumplir las siguientes suposiciones para calcular el módulo de Young [20]:(i) los dos extremos de la fibra son fijos, (ii) L es mucho más grande que la r y (iii) d es muy pequeño. En nuestro trabajo, no se observó ningún deslizamiento relativo entre la nanofibra y el sustrato en la prueba. Se ha concluido que el error de cálculo se puede controlar en un 8% con la L / r mayor que 10 en el trabajo anterior [17]. Por lo tanto, estas suposiciones pueden satisfacerse durante la prueba de flexión de tres puntos. Los resultados simulados del método de elementos finitos indican que la profundidad de penetración de la punta está por debajo del 10% de la deformación de las nanofibras. Por tanto, el módulo de elasticidad se calcula basándose en el supuesto de que se puede ignorar la deformación de la superficie.
Esquema de la prueba de flexión de tres puntos
La Figura 4a muestra los resultados de la prueba de flexión de tres puntos como un gráfico del módulo de Young contra el diámetro de las nanofibras de PU. El módulo de Young de una sola nanofibra de PU se indica en la figura. El módulo de Young de las nanofibras de PU muestra una dependencia del diámetro. El valor del módulo aumenta a medida que el diámetro disminuye por debajo de un cierto tamaño de aproximadamente 300 nm. Se puede obtener un módulo de Young alto de ~ 25 GPa con un diámetro de 150 nm, mientras que el módulo de Young disminuye a ~ 5 GPa con un diámetro superior a 300 nm. En los trabajos recientes, los módulos de Young de nanofibras poliméricas como nailon 6, poli (ε-caprolactona), celulosa y alcohol polivinílico medidos mediante la prueba de flexión de tres puntos basada en AFM estaban en el rango de varios GPa a decenas de GPa [ 21,22,23]. El módulo de Young de nanofibras de PU medido en este trabajo también estaba en el rango mencionado anteriormente. También se midieron las propiedades mecánicas macroscópicas de la membrana de PU electrohilada. Se puede obtener un módulo de Young de 0,9 MPa, que se puede atribuir a la alta porosidad de la membrana electrohilada.
un Gráfico del módulo de Young frente al diámetro de las nanofibras de PU. b El efecto de la tensión superficial sobre las propiedades mecánicas de las nanofibras de PU
Como se informó en el trabajo anterior [24], el aumento observado en el módulo de Young con el diámetro decreciente se debe esencialmente a los efectos de la tensión superficial. Teniendo en cuenta el efecto de superficie, el módulo de Young aparente se puede expresar como:
$$ E ={E} _0 + \ frac {8 \ gamma \ left (1- \ nu \ right)} {5} \ frac {L ^ 2} {D ^ 3} $$ (2)donde E 0 , γ y υ es el módulo de Young, la tensión superficial y la relación de Poisson de los materiales a granel, respectivamente. D es el diámetro de la nanofibra. Como se muestra en la Fig. 4b, la regresión lineal permite la determinación del módulo elástico y la tensión superficial. Por lo tanto, el módulo intrínseco de Young de la nanofibra de PU es de aproximadamente ~ 5,0 GPa, que es mucho mayor que el de los materiales a granel. La razón de esto es que las cadenas moleculares se orientaron dentro de las fibras electrohiladas durante el proceso de electrohilado [25].
El efecto de la temperatura sobre el módulo de Young de una sola nanofibra de PU se presenta en la Fig. 5a. Para una sola nanofibra de PU con un diámetro de 155 nm, el módulo de Young disminuye linealmente con el aumento de temperatura en el rango de 25 ° C ~ 60 ° C. Sin embargo, las imágenes de AFM en la Fig. 5b confirman que la morfología fibrosa de la nanofibra de PU se mantiene completamente con el aumento de temperatura a 60 ° C. El perfil de la sección lateral indica que el diámetro de la nanofibra de PU medida aumenta ligeramente de 200 a 214 nm. Podemos concluir que la nanofibra de PU posee una alta estabilidad dimensional a temperaturas relativamente bajas. Además, la relación lineal entre el módulo de Young y la temperatura sugiere la posible aplicación de nanofibras de PU electrohiladas en el campo de los nanodispositivos y nanosensores.
un El efecto de la temperatura en el módulo de Young de una sola nanofibra de PU. b La morfología de una sola nanofibra de PU a 60 ° C
La degradación de las propiedades mecánicas de una sola nanofibra de PU con un diámetro de 215 nm se muestra en la Fig. 6. La prueba de flexión de tres puntos se repitió durante 50 ciclos para la misma nanofibra. El valor del módulo de Young de la nanofibra fluctúa ligeramente porque dicho proceso no se puede controlar exactamente en el mismo punto cada vez. En general, después de 50 ciclos, la nanofibra de PU presenta una buena durabilidad sin una degradación significativa en el módulo de Young.
La degradación de las propiedades mecánicas de una sola nanofibra de PU
Conclusiones
En resumen, el módulo de Young de una sola nanofibra de PU preparada a partir del método de electrohilado se midió mediante una prueba de flexión de tres puntos. El módulo de Young creciente con el diámetro decreciente se puede atribuir al efecto de superficie. Además, el módulo de Young disminuye linealmente con el aumento de temperatura en el rango de 25 ° C ~ 60 ° C. La nanofibra de PU presenta una buena durabilidad sin una degradación significativa en el módulo de Young incluso después de 50 ciclos.
Abreviaturas
- 1D:
-
Unidimensional
- AFM:
-
Microscopía de fuerza atómica
- DMF:
-
N, N-dimetilformamida
- PU:
-
Poliuretano
- SEM:
-
Microscopía electrónica de barrido
- TGA / DSC:
-
Calorimetría de barrido diferencial termogravimétrico (TG / DSC)
- THF:
-
Tetrahidrofurano
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