Control de la morfología de la superficie secundaria de nanofibras de PVDF electrohiladas mediante la regulación del disolvente y la humedad relativa

Resultados y discusión

Para explorar el efecto de la humedad relativa en la morfología secundaria de fibras de PVDF electrohiladas, 18% ( w / v ) Solución de PVDF con ACE, 35% ( w / v ) Solución de PVDF con DMF y 25% ( w / v ) Las soluciones de PVDF con diferentes relaciones ACE / DMF se electrohilaron.

Fibras electrohiladas de ACE

Las fibras obtenidas de la solución de PVDF / ACE a diferentes niveles de humedad relativa se han exhibido y comparado (Figs. 1 y 2). Se formaron fibras lisas utilizando una solución de PVDF / ACE a una humedad relativa del 5% (Fig.1a y archivo adicional 1:Figura S1A), mientras que las fibras macroporosas se produjeron a una humedad relativa del 25%, 45% y 65% (Fig. 1b-dy archivo adicional 1:Figura S1B-D). La formación de poros superficiales debe atribuirse a la separación de fases inducida por calor (TIPS) [24].

Imágenes SEM representativas de muestras fabricadas mediante electrohilado al 18% ( w / v ) Solución de PVDF de ACE a diferentes niveles de humedad relativa. un 5%, b 25%, c 45% y d 65%

Imágenes SEM transversales de muestras fabricadas mediante electrohilado al 15% ( w / v ) Solución de PVDF de ACE a diferentes niveles de humedad relativa. un 5%, b 25%, c 45% y d 65%

Para confirmar el mecanismo de formación de fibras macroporosas de PVDF formadas a partir de una solución de PVDF / ACE, se verificó la sección transversal de las fibras formadas a diferentes niveles de la humedad relativa estudiada. Encontramos que a la humedad relativa de 5% y 25%, las fibras formadas tenían un interior sólido (Fig.2a, b), mientras que las fibras con poros interiores se formaron a la humedad relativa de 45% y 65% ​​(Fig.2c, D). Por lo tanto, podemos concluir que las fibras se formaron con una superficie lisa y un interior sólido a la humedad relativa del 5% debido a la ausencia de separación de fases. Mientras que se formaron fibras macroporosas con interior sólido debido a TIPS. Mientras que las fibras macroporosas con poros interiores se formaron a una humedad relativa de 45% y 65% ​​debido a la coexistencia de TIPS y separación de fases inducida por vapor (VIPS). En otras palabras, cuando los solventes altamente volátiles se evaporaron, absorbieron una gran cantidad de calor y así enfriaron la superficie de las fibras, lo que las llevó a condensarse y atraer gotas de agua sobre la superficie de las fibras. Cuando la humedad relativa aumentó, la tasa de evaporación de las gotas de agua disminuyó, dando lugar a la coalescencia entre las gotas formadas macro gotas cuyo mecanismo se conoce como el crecimiento de nucleación (NG) [34]. Después de que las macrogotas de agua condensada se secaron, formaron macroporos en la superficie de las fibras. Mientras que, la parte de las gotas de agua que penetraron en la fibra finalmente se secó para formar poros interiores. El mecanismo de formación de las fibras macroporosas a alta humedad relativa se demuestra en la Fig. 3a. A alta humedad relativa, la tasa de evaporación de las gotas de agua condensadas en la superficie de las fibras disminuyó, dando a estas gotas más tiempo para fusionarse debido a NG. Por lo tanto, el tamaño de los macroporos en la superficie de las fibras aumentó de ~ 50 nm a una humedad relativa del 25%, a ~ 100 nm a una humedad relativa del 45% y a ~ 400 nm a una humedad relativa del 65%. . Todas las superficies y morfologías internas obtenidas de la solución de PVDF / ACE a diferentes niveles de humedad relativa se resumen en la Tabla 1. Es importante destacar que el aumento de la humedad relativa del 5 al 65% conduce al aumento del diámetro de las fibras de ~ 0,77 a ~ 1,81 μm (adicional archivo 1:Figura S2A).

Diagramas de proceso del chorro de solución durante el electrohilado a alta humedad relativa. Paso 1:evaporación del disolvente y condensación del agua, paso 2:penetración de las gotas de agua y generación de poros, y paso 3:alargamiento y solidificación de fibras. un Fibras macroporosas, b fibras rugosas y c fibras ranuradas

Fibras electrohiladas de DMF

Aquí, 35% ( w / v ) La solución de PVDF se electrohilaron a diferentes niveles de humedad relativa (5%, 25%, 45% y 65%).

Se produjeron fibras lisas utilizando una solución de PVDF / DMF a una humedad relativa del 5% (Fig.4a y archivo adicional 1:Figura S3A), mientras que las fibras rugosas se formaron a una humedad relativa del 25%, 45% y 65% ​​(Fig. .4b – d y archivo adicional 1:Figura S3B-D) debido a la inestabilidad de pandeo [35] y estiramiento por fuerza eléctrica [26]. De acuerdo con la sección transversal de fibras formadas a la humedad relativa anterior estudiada, encontramos que las fibras con interior sólido se obtuvieron solo a la humedad relativa del 5% (Fig.5a), mientras que las fibras con poros interiores se formaron a la humedad relativa de 25%, 45% y 65% ​​(Fig. 5b-d). En este caso, podemos decir que las fibras se formaron con una superficie lisa e interior sólido debido a la ausencia de separación de fases, mientras que las fibras se obtuvieron con una superficie rugosa y poros interiores debido a VIPS [24]. En otras palabras, la difusión y penetración corporativas de DMF y vapores de agua jugaron un papel esencial en la formación de fibras con poros interiores; Debido al hecho de que la presión de vapor del agua (2,34 kPa) es más alta que la de DMF (0,36 kPa) a la temperatura de 20 ° C, es razonable suponer que el vapor de agua saturó la región cercana de la interfaz entre el aire. y el chorro primero, luego seguido de su acción como no disolvente para precipitar una capa de PVDF sobre la superficie del chorro de líquido. La capa de PVDF solidificado ayudó a atrapar el DMF en el interior y disminuyó su velocidad de evaporación, lo que posiblemente impidió que el vapor de agua se condensara rápidamente o se acumulara en la superficie para formar gotas grandes. El vapor de agua penetró en la vaina y entró constantemente en la fase PVDF-DMF, lo que resultó en una rápida separación de fases. La figura 3d ilumina el mecanismo de formación de fibras rugosas a alta humedad relativa. Todas las superficies y morfologías internas obtenidas de la solución de PVDF / DMF a diferentes niveles de humedad relativa se resumen en la Tabla 1. Curiosamente, el aumento de la humedad relativa del 5 al 65% conduce al aumento del diámetro de las fibras de ~ 0,8 a ~ 1,79 μm (Archivo adicional 1:Figura S2B).

Imágenes SEM representativas de muestras fabricadas mediante electrohilado al 35% ( w / v ) Solución de PVDF de DMF a diferentes niveles de humedad relativa. un 5%, b 25%, c 45% y d 65%

Imágenes SEM transversales de muestras fabricadas mediante electrohilado al 35% ( w / v ) Solución de PVDF de DMF a diferentes niveles de humedad relativa. un 5%, b 25%, c 45% y d 65%

Fibras electrohiladas de la solución de mezcla ACE / DMF

En este caso, el 25% ( w / v ) Se electrohilaron soluciones de PVDF con diferentes relaciones ACE / DMF (4:1, 2:1, 1:1, 1:2 y 1:4) a diferentes niveles de humedad relativa. Por 25% ( w / v ) (ACE / DMF en la proporción de disolvente de 4:1), se formaron fibras lisas a una humedad relativa del 5% (Fig.6a y archivo adicional 1:Figura S4A), se produjeron fibras ranuradas longitudinales poco profundas del pilar a la humedad relativa de 25% (Fig. 6b y archivo adicional 1:Figura S4B), y las fibras ranuradas longitudinales del pilar se produjeron a una humedad relativa del 45% y 65% ​​(Fig. 6c, dy archivo adicional 1:Figura S4C, D). Por 25% ( w / v ) (ACE / DMF en la proporción de disolvente de 2:1), se formaron fibras lisas a una humedad relativa del 5% (Fig.6e y archivo adicional 1:Figura S4E), se fabricaron fibras rugosas con una humedad relativa del 25% (Fig.6f y archivo adicional 1:Figura S4F), se obtuvieron fibras ranuradas de pilar longitudinal poco profundo a una humedad relativa del 45% (Fig.6g y archivo adicional 1:Figura S4G), y fibras ranuradas longitudinales de pilar se produjeron en el relativo humedad del 65% (Fig. 6h y archivo adicional 1:Figura S4H). Por 25% ( w / v ) (ACE / DMF en la proporción de disolvente de 1:1) a la humedad relativa del 5%, se observaron fibras lisas (Fig.6i y archivo adicional 1:Figura S4I), se produjeron fibras rugosas a la humedad relativa del 25% y 45% (Fig. 6j, ky archivo adicional 1:Figura S4J, K), y pilar pequeñas fibras ranuradas se produjeron a una humedad relativa del 65% (Fig. 6l y archivo adicional 1:Figura S4L). Por 25% ( w / v ) (ACE / DMF en las proporciones de disolvente de 1:2 y 1:4), cuando la humedad relativa ≤ 25%, se observaron fibras lisas (Fig.6m, n, q, ry Archivo adicional 1:Figura S4M, N , Q, R), mientras que las fibras rugosas se produjeron a una humedad relativa de 45% y 65% ​​(Fig. 6o, p, s, ty Archivo adicional 1:Figura S4O, P, S, T).

Imágenes SEM representativas de muestras fabricadas mediante electrohilado al 25% ( w / v ) Soluciones de PVDF de ACE / DMF a diferentes niveles de humedad relativa (5%, 25%, 45% y 65%) y proporciones de solventes. un - d 4:1, e - h 2:1, i - l 1:1, m - p 1:2 y q - t 1:4

Para ser más precisos sobre el mecanismo de formación de las fibras ranuradas de PVDF formadas a partir de ACE / DMF, verificamos la sección transversal de las fibras formadas en todas las proporciones de solventes y diferentes niveles de humedad relativa estudiados. Notamos que a la humedad relativa del 5%, todas las fibras formadas tenían un interior sólido. Aquí, concluimos que no ocurrió separación de fases en la formación de fibras con superficie lisa e interior sólido (Fig. 7a, e, i, m, q). A la humedad relativa del 25%, 45% y 65%, todas las fibras producidas tenían poros interiores. Las fibras ranuradas con poros interiores se fabricaron mediante un mecanismo de alargamiento basado en arrugas [36]. En este caso, debido a la rápida evaporación del ACE altamente volátil (presión de vapor, 24 kPa) y la separación de fases, se formó una piel vítrea en la etapa inicial del electrohilado, posteriormente se formó la superficie arrugada del chorro debido a la formación. de los poros interiores, y luego se alargan en fibras ranuradas (Fig. 7b – d, g, h, l). La Figura 3c explica el mecanismo de formación de las fibras ranuradas a alta humedad relativa. La formación de nanopilares en la superficie de las fibras ranuradas podría deberse al hecho de que el ACE atrapado en las fibras por la piel vítrea, que se enfrentó a una rápida evaporación de ACE, pero aún pueden existir algunos puntos débiles, lo que resulta en la formación de nanopilares.

Imágenes SEM transversales de muestras fabricadas mediante electrohilado al 25% ( w / v ) Soluciones de PVDF de ACE / DMF a diferentes niveles de humedad relativa (5%, 25%, 45% y 65%) y proporciones de solventes. un - d 4:1, e - h 2:1, i - l 1:1, m - p 1:2 y q - t 1:4

Se formaron fibras con superficies rugosas y poros interiores debido a VIPS (Fig. 7f, j, k, o, p, s, t). También se formaron fibras con superficies lisas y poros interiores debido al VIPS (Fig. 7n, r) [24, 37]. Cabe mencionar que el ancho y la profundidad de las ranuras aumentaron al aumentar la humedad relativa. Todas las superficies y morfologías internas obtenidas de la solución de mezcla ACE / DMF a diferentes niveles de humedad relativa se concluyen en la Tabla 1. Notamos que aumentar la humedad relativa del 5 al 65% conduce al aumento del diámetro de las fibras de ~ 1 a ~ 3.75 μm , ~ 0,85 a ~ 2,9 μm, ~ 0,6 a ~ 2 μm, ~ 0,35 a ~ 1 μm y ~ 0,26 a ~ 0,7 μm para las siguientes proporciones de disolventes de 4:1, 2:1, 1:1, 1:2 y 1:4, respectivamente (Archivo adicional 1:Figura S2C-G).

Debido a la importancia de la alta humedad relativa en la formación de estructuras superficiales secundarias de las fibras de PVDF, ilustramos el comportamiento de fase de las soluciones de electrohilado creando un diagrama de fase a la humedad relativa del 65% (Fig. 8). El diagrama está dividido en dos zonas por una curva binodal. El chorro de solución está despejado y es homogéneo al extruirse de la hilera (zona I). Con la alta tasa de volatilización de ACE, la baja tasa de volatilización de DMF y la subsiguiente permeación de agua en el chorro de solución, la proporción de los componentes (PVDF, solvente (s) y agua) en el chorro se altera dinámicamente para seguir el camino mostrado por las flechas. El chorro de solución comienza a entrar en la zona II, después de cruzar la curva bimodal, donde se vuelve turbio y se separa en multifase debido a la inestabilidad termodinámica [37, 38]. Un solvente volátil más alto (ACE) está representado por una flecha más pronunciada, que corresponde a un proceso más rápido de separación de fases.

Diagrama de fases de PVDF, solvente (s) y agua a una humedad relativa del 65%. El punto rojo se refiere a la solución inicial

Para cuantificar el área superficial y la estructura de los poros de las fibras, se analizaron las isotermas de adsorción de nitrógeno de las fibras macroporosas (Fig. 1d), las fibras rugosas (Fig. 4d) y las fibras acanaladas (Fig. 6l) que tenían diámetros similares. elegido para comparar. Las áreas de superficie específicas de las fibras macroporosas, acanaladas y rugosas fueron de 23,31 ± 4,30 m ² / g, 10,26 ± 2,19 m ² / gy 4,81 ± 0,58 m ² / g, y los volúmenes de poros fueron 0.0695 ± 0.007 cm ³ / g, 0,0182 ± 0,003 cm ³ / gy 0,0135 ± 0,002 cm ³ / g, respectivamente (Fig. 9a). Estos resultados se coordinaron con la máxima adsorción de nitrógeno de las fibras macroporosas, acanaladas y rugosas que eran de 20,06 cm ³ / g, 12,29 cm ³ / gy 7,49 cm ³ / g, respectivamente (Fig. 9b). Además, confirmamos que los mesoporos (2-50 nm) existían en las fibras macroporosas, acanaladas y rugosas (Fig.9c), mientras que los macroporos (> 100 nm) solo aparecían en las fibras macroporosas, lo que resultaba en su área de superficie específica y volumen de poros elevados (Fig. 9d).

Caracterizaciones de las fibras macroporosas, estriadas y rugosas. un Área de superficie específica y volumen de poros. b Las isotermas de adsorción de nitrógeno. c dV / dD:curva de diámetro de poro. d dV / dlogD:curva de diámetro de poro. e Imágenes de absorción de aceite. (I) 15 mL de mezcla agua-aceite (1:1) sin sorbente, (II) durante la absorción, (III) durante el drenaje. f Capacidades de absorción de aceite

Dado que el PVDF es un material hidrófobo pero no oleófobo, los absorbentes de PVDF pueden absorber aceite mientras repelen el agua. A continuación, demostramos la aplicación de fibras macroporosas, acanaladas y rugosas para la absorción de aceite (Fig. 9e). Se seleccionaron tres aceites típicos (aceite de silicona, aceite de motor y aceite de oliva) para comprobar las diferentes muestras.

Las propiedades típicas de estos aceites se enumeran en la Tabla 2. Como se esperaba, entre los tres tipos de materiales de absorción de aceite, las fibras macroporosas mostraron la mayor capacidad de absorción de aceite de 50.58 ± 5.47 g / g, 37.74 ± 4.33 g / g, y 23,96 ± 2,68 g / g para aceite de silicona, aceite de motor y aceite de oliva, respectivamente (Fig. 9f). Particularmente, las fibras macroporosas exhibieron 1,18, 1,17 y 1,19 veces la capacidad de absorción de aceite de las fibras ranuradas para aceite de silicona, aceite de motor y aceite de oliva, respectivamente. Además, las fibras macroporosas exhibieron 1,29, 1,24 y 1,26 veces la capacidad de absorción de aceite de las fibras rugosas para aceite de silicona, aceite de motor y aceite de oliva, respectivamente. Estos resultados deben atribuirse al hecho de que las fibras macroporosas tienen el área superficial más alta, mientras que las fibras rugosas tienen el área superficial más baja entre todas las muestras. Entre los tres tipos de aceite estudiados, todas las muestras analizadas exhibieron la mejor capacidad de absorción de aceite de silicona, posiblemente debido a la mayor viscosidad del aceite de silicona.