Efecto del tratamiento de recocido in situ sobre la movilidad y morfología de transistores de efecto de campo orgánico basados en TIPS-pentaceno

Resumen

En este trabajo, se fabricaron transistores de efecto de campo orgánico (OFET) con una estructura de contacto superior de puerta inferior mediante el uso de un método de recubrimiento por pulverización, y se investigó la influencia del tratamiento de recocido in situ en el rendimiento de OFET. En comparación con el método de recocido posterior convencional, la movilidad de efecto de campo de OFET con tratamiento de recocido in situ a 60 ° C se mejoró casi cuatro veces de 0,056 a 0,191 cm ² / Vs. Las morfologías de la superficie y la cristalización de las películas de TIPS-pentaceno se caracterizaron mediante microscopio óptico, microscopio de fuerza atómica y difracción de rayos X. Descubrimos que el aumento de la movilidad se atribuyó principalmente a la cristalización mejorada y a las moléculas de TIPS-pentaceno altamente ordenadas.

Antecedentes

Los transistores orgánicos de efecto de campo (OFET) han atraído una atención considerable como un candidato prometedor por sus aplicaciones prácticas en papeles electrónicos flexibles, pantallas planas, etiquetas de identificación por radiofrecuencia (RFID) y circo lógico [1,2,3,4, 5,6,7]. Hasta ahora, varias estrategias, como el recubrimiento con cuchillas [6, 8, 9], la impresión por chorro de tinta [10, 11], la impresión por huecograbado [12, 13] y las tecnologías de pulverización surgidas recientemente [14, 15, 16] han Se ha demostrado que son métodos eficaces para la fabricación de dispositivos electrónicos. Entre estos métodos, el recubrimiento por pulverización se ha investigado intensamente debido a su ventaja única en la fabricación. A través del método de recubrimiento por pulverización, se pueden aplicar varios materiales con baja solubilidad en solventes menos tóxicos debido al requisito de una baja concentración de solución [17]. Además, el recubrimiento por pulverización lo hace posible con una mayor velocidad de producción y una mejor compatibilidad con varios sustratos [18], y las diferentes formas de película se pueden modelar a través de máscaras de sombra [19]. Además, en comparación con otros métodos, como la fundición por rotación, el recubrimiento con cuchillas y la impresión por huecograbado, el proceso de recubrimiento por pulverización puede realizar una película continua sin dañar la capa inferior del dispositivo:simplemente controle el contenido de disolvente, el tamaño de las gotas y la solidificación. dinámica.

En trabajos anteriores, se han aplicado algunos métodos de fabricación novedosos para lograr OFET de alto rendimiento mediante recubrimiento por pulverización. Khim y col. investigó los efectos del tamaño de las gotas en el rendimiento de los OFET fabricados con capas activas orgánicas semiconductoras impresas por pulverización [16]. Park y col. realizó un estudio intensivo del contenido de solvente utilizando un método de postratamiento asistido por solvente [20]. Mientras tanto, se ha demostrado que el calentamiento del sustrato es un método eficaz para mejorar la cristalinidad de las películas semiconductoras [21, 22]. Para eso, se han desarrollado múltiples trabajos de investigación. Sarcletti y col. investigó la influencia mutua de la energía superficial y la temperatura del sustrato sobre la movilidad en semiconductores orgánicos [23]. Además, Padma et al. investigó la influencia de la temperatura del sustrato en los modos de crecimiento de películas delgadas de ftalocianina de cobre en la interfaz dieléctrico / semiconductor [24]. Posteriormente, Mikayelyan et al. estudiaron el efecto de la temperatura del sustrato sobre la estructura y morfología de las películas evaporadas al vacío [25]. Y también se ha investigado el efecto de recocido térmico sobre el desarrollo de fisuras [26]. Aunque un gran número de estudios se han centrado en mejorar las propiedades eléctricas intrínsecas de las técnicas de fabricación de dispositivos, no se ha prestado mucha atención a la influencia del tratamiento de recocido in situ en el campo de investigación de los OFET recubiertos por pulverización. Mientras tanto, el proceso de solución convencional de los OFET generalmente requiere interrupciones de la producción y tratamiento de horneado, además de que el proceso requiere mucho tiempo. Por lo tanto, el desarrollo de una nueva técnica de procesamiento de recocido es un paso clave para utilizar todo el potencial del proceso de pulverización.

En este estudio, introdujimos un tratamiento de recocido in situ simple en la fabricación de OFET de alto rendimiento, y se aplicaron varias temperaturas de sustrato en el tratamiento de recocido in situ. Con el tratamiento de recocido in situ a 60 ° C, la movilidad del dispositivo OFET mejoró significativamente de 0,056 a 0,191 cm ² / Vs, que se atribuyó principalmente a la mejora de la cristalización y ordenó moléculas de 6,13-bis (triisopropil-sililetinil) pentaceno (TIPS-pentaceno). Para dilucidar el mecanismo de esta mejora del rendimiento, se utilizaron microscopio óptico, microscopio de fuerza atómica (AFM) y difracción de rayos X (XRD) para analizar la morfología y cristalización de las películas TIPS-pentaceno. Nuestro trabajo demuestra que con un simple tratamiento de recocido in situ, se pueden realizar OFET de alto rendimiento con un proceso de fabricación eficiente controlando cuidadosamente las condiciones del método de recocido in situ.

Métodos

El aparato de fabricación del dispositivo se muestra en la figura 1 (a). Las estructuras químicas de poli (metacrilato de metilo) (PMMA) y 6,13-bis (triisopropil-sililetinil) pentaceno (TIPS-pentaceno) se muestran en la Fig. 1 (b) y (c), respectivamente. La configuración de la puerta inferior con contacto superior de los OFET con dieléctrico de PMMA se ilustra en la figura 1 (d). Los vidrios revestidos con óxido de indio y estaño (ITO) se utilizaron como sustratos y electrodos de puerta. Los OFET se fabricaron mediante el siguiente procedimiento. En primer lugar, los vasos de ITO colocados en un soporte de politetrafluoroetileno (PTFE) se limpiaron por ultrasonidos en detergente, acetona, agua desionizada y alcohol isopropílico durante 15 minutos cada uno. Se disolvió PMMA en anisol con una concentración de 100 mg / mL. Luego, se revistió por centrifugación una película de PMMA de 520 nm, que funcionaba como el dieléctrico de la puerta, sobre los sustratos y se horneó a 150 ° C durante 1 h en aire para eliminar el residuo de disolvente. En tercer lugar, la capa activa de TIPS-pentaceno de 30 nm se depositó sobre sustratos colocados en una placa caliente mediante un proceso de recubrimiento por pulverización con tratamiento de recocido in situ, y la concentración de la solución de TIPS-pentaceno fue de 3 mg / ml en diclorobenceno. Durante nuestros experimentos, la velocidad del recubrimiento por pulverización fue de 20 μL / sy la altura (desde el aerógrafo hasta el sustrato) fue de 12 cm, y todos los experimentos se realizaron a temperatura ambiente (20 ° C). Finalmente, se depositó térmicamente un oro (Au) de 50 nm de espesor como electrodos de fuente y drenaje en la película TIPS-pentaceno mediante una máscara de sombra. El espesor de la película TIPS-pentaceno se caracterizó por un perfilador escalonado. La capa de PMMA puro y la capa de PMMA / TIPS-pentaceno se midieron por separado, y el espesor de la película de TIPS-pentaceno se puede calcular por sustracción. Las relaciones de ancho / largo del canal del dispositivo son 100 ( L =100 μm, W =1 cm). Las características eléctricas de todos los dispositivos se midieron con un medidor de fuente Keithley 4200 (Cleveland, OH, EE. UU.) En atmósfera de aire. La movilidad del efecto de campo ( μ ) se extrajo en el régimen de saturación de la pendiente más alta de | I _DS | ^1/2 frente a V _GS traza usando la siguiente ecuación:

$$ {I} _ {\ mathrm {DS}} =\ left (W / 2L \ right) \ mu {C} _ {\ mathrm {i}} \ left ({V} _ {\ mathrm {GS}} - {V} _ {\ mathrm {TH}} \ right) $$

donde yo _DS es la corriente de la fuente de drenaje y L (100 μm) y W (1 cm) son la longitud y el ancho del canal, respectivamente. C _i es la capacitancia por unidad de la capa dieléctrica, y V _GS y V _TH son el voltaje de puerta y el voltaje de umbral, respectivamente. Las morfologías superficiales del TIPS-pentaceno se caracterizaron con un microscopio óptico (U-MSSP4, OLYMPUS) y un microscopio de fuerza atómica (AFM) (MFP-3D-BIO, Asylum Research) en modo roscado, y la caracterización de la estructura fue tomada por Difracción de rayos X en polvo (XRD, TD-3500, Dandong, China) con un voltaje de aceleración de 30 kV y una corriente aplicada de 20 mA.

Resultados y discusión

Los OFET basados en el tratamiento de recocido posterior a 120 ° C durante 20 min se fabricaron como dispositivo A, y los basados en el tratamiento de recocido in situ con temperaturas de 60, 90 y 120 ° C se fabricaron como dispositivos B, C y D , respectivamente. La característica de transferencia típica, probada a un voltaje de fuente-drenaje ( V _DS ) de −40 V y el voltaje de la puerta ( V _GS ) de 20 a -40 V, fue probado y presentado en la Fig. 2a. Las características de salida se probaron bajo una V _DS de −40 V y una V _GS de 0 a −40 V en un paso de −10 V, como se muestra en la figura 2b-e. Varios parámetros fundamentales, incluida la corriente de saturación ( I _en ), movilidad de efecto de campo ( μ ), voltaje de umbral ( V _T ), oscilación del subumbral (SS) y relación de encendido / apagado ( I _en / Yo _desactivado ), que podrían utilizarse para evaluar el rendimiento de OFET se resumen en la Tabla 1.

Como era de esperar, todos los dispositivos demostraron características típicas de transistores de tipo p. Se puede encontrar claramente que el tratamiento de recocido in situ tiene una enorme influencia en las propiedades electrónicas de los OFET. Especialmente, con el tratamiento de recocido in situ a 60 ° C, el rendimiento eléctrico de OFET se mejoró con éxito, incluido un cambio positivo de V _TH (de −1,7 a −0,9 V), y un μ creciente (de 0,056 a 0,191 cm ² / Vs); La movilidad del dispositivo B es casi cuatro veces mayor que la del dispositivo A posrecocido. Sin embargo, cuando se aplica con un tratamiento de recocido in situ a 90 ° C, aparece una degradación extensa del rendimiento del dispositivo junto con el aumento de la temperatura del sustrato, incluida una deriva hacia adelante. de V _TH de −0,9 a 2,0 V, y una μ decreciente osciló entre 0,191 y 0,04 cm ² / Vs. Además, cuando la temperatura de recocido in situ aumentó a 120 ° C, las cosas empeoraron y una disminución obvia de I _en de 12,1 a 0,17 μA y μ de 0,04 a 0,0005 cm ² Se obtuvo / Vs. Como resultado, el rendimiento de los dispositivos C y D fue mucho peor que el del dispositivo A post-recocido.

Los gráficos representativos de transferencia y salida de los OFET preparados mediante el método de recubrimiento por pulverización con diferentes tratamientos de recocido se muestran en la Fig. 2. Se puede ver claramente que el dispositivo B muestra el rendimiento eléctrico más alto, incluidos voltajes de umbral cercanos a cero y una oscilación de subumbral estrecha. . Sin embargo, con el aumento de la temperatura del sustrato en el tratamiento de recocido in situ, se reveló una atenuación del rendimiento eléctrico. La oscilación subumbral exhibió una tendencia obvia de incremento junto con la temperatura de recocido in situ, lo que implica una densidad de trampa relativamente alta en la interfaz entre la capa dieléctrica y semiconductora [27].

Para examinar la morfología de la superficie de las películas de TIPS-pentaceno, se utilizó un microscopio óptico. Como se muestra en la Fig. 3, se obtuvieron las diversas formas y morfologías de las películas de TIPS-pentaceno, y obviamente se pueden ver diferentes tamaños de grano de cristal con el microscopio óptico. Los granos de cristal grandes se presentan en las Fig. 3a, by la película TIPS-pentaceno con el tratamiento de recocido in situ a 60 ° C es mucho más uniforme, y se encuentra que los granos delgados y alargados crecen a lo largo de la dirección del canal. Indica una mejor organización de las moléculas TIPS-pentaceno, lo que resulta en un mejor rendimiento eléctrico del dispositivo OFET. Sin embargo, cuando la temperatura de la plantilla se eleva a 90 o 120 ° C, la morfología circular con granos pequeños comienza a aparecer en los dispositivos C y D, como se muestra en la Fig. 3c, d. Según el estudio anterior, la alteración de las morfologías de la película TIPS-pentaceno conduciría a la variación de las propiedades eléctricas de los dispositivos OFET [28,29,30].

Además, se empleó AFM para caracterizar las morfologías de películas de TIPS-pentaceno recubiertas por pulverización. Como se muestra en la Fig. 4b, los granos de TIPS-pentaceno bien ordenados se forman en el dieléctrico de PMMA, mientras que los granos de cristal irregulares con diferentes formas se muestran en la Fig. 4a, que se corresponde bien con las imágenes del microscopio óptico en las Fig. 3a y b. Curiosamente, cuando la temperatura del sustrato excedió los 60 ° C, se pueden observar cambios significativos en la morfología de la película de TIPS-pentaceno. Las figuras 4c, d muestran la morfología redondeada rociada típica con una gran densidad de pequeños granos de TIPS-pentaceno, y estos granos exhiben una morfología microcristalina que comprende muchos grupos de islas con diferentes tamaños como se muestra en los insertos. Además, con el aumento adicional de la temperatura de recocido a 120 ° C, se forma una matriz de granos mucho más pequeña, lo que da como resultado una distribución escasa con abundantes límites de granos que tienen un efecto negativo en el transporte del portador [16, 31, 32]. Estos resultados indican que la temperatura de recocido puede afectar en gran medida las propiedades de formación de película, lo que lleva a una diferencia significativa en las morfologías de la película.

Como podemos ver, los cambios en la temperatura del sustrato dan lugar a diferentes morfologías y tamaño de grano. Y la mayor morfología del dispositivo B puede atribuirse no solo a la temperatura de recocido adecuada, sino también a la condición favorecida para la autoorganización molecular. Cuando los OFET se preparan a una temperatura del sustrato relativamente baja, se puede mantener una evaporación suave del solvente, lo que lleva a una tasa de evaporación del solvente reducida, y las gotitas consecutivas mantienen la película húmeda. En realidad, esta modulación de la temperatura del sustrato influye directamente en la velocidad de evaporación del disolvente. Una temperatura de recocido más baja permite que los cristales de TIPS-pentaceno crezcan lentamente con moléculas ordenadas [33], mientras que una temperatura del sustrato más alta contribuye a la solidificación rápida, sin un proceso de secado relativamente lento del disolvente [34]. Así, se obtuvo un mayor tiempo para la autoorganización molecular durante el proceso de pulverización, que es responsable de un mayor grado de separación de fases y un mayor tamaño de dominio [33, 35, 36]. Como consecuencia, se forman granos delgados y alargados, y los puentes para el transporte de vehículos en la región del canal se pueden construir a través de estos granos largos que miden más de 110,8 μm [37].

Para investigar más a fondo la orientación y el empaquetamiento de las moléculas en las películas de TIPS-pentaceno recubiertas por pulverización, se introdujo XRD. Como se muestra en la Fig.5, las trazas individuales exhiben una serie de picos de Bragg estrechos asignables a los reflejos (00 l ) de TIPS-pentaceno [38], y la densidad indica que la temperatura del sustrato afectará drásticamente la cristalinidad de las moléculas de TIPS-pentaceno [39]. En comparación con el dispositivo A con tratamiento posterior al recocido, el dispositivo B tiene el pico de intensidad más fuerte, lo cual es consistente con las micrografías de las películas TIPS-pentaceno, lo que indica que el TIPS-pentaceno depositado con 60 ° C en el tratamiento de recocido in situ produce la mejor cristalinidad. de TIPS-pentaceno. Cuando la temperatura del sustrato aumenta a 90 y 120 ° C, se formó un orden inferior de TIPS-pentaceno, que fue responsable de la disminución en el rendimiento del dispositivo [40].

Conclusiones

En resumen, hemos fabricado y probado OFET mediante recubrimiento por pulverización de TIPS-pentaceno con tratamiento de recocido in situ, y se investigaron las morfologías de la superficie y la cristalización de la película obtenida. Los resultados muestran que el rendimiento eléctrico de los OFET basados en TIPS-pentaceno tiene una fuerte correlación con la condición de procesamiento de la capa activa. Con la temperatura de la plantilla de 60 ° C, la movilidad de los OFET fabricados mediante el método de recocido in situ aumenta de 0,056 a 0,191 cm ² / Vs. La mejora del rendimiento se atribuyó a la mayor cristalización y los granos ordenados. Se espera que este tratamiento de recocido in situ del método de recubrimiento por pulverización sea una forma eficaz para la fabricación de OFET de alto rendimiento, así como un alto potencial de fabricación de bajo costo y versatilidad de aplicación.

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