Investigaciones de la sorción de iones de metales pesados utilizando nanocompuestos de biocarbón modificado con hierro
Resumen
Los nanocompuestos de biocarbón magnético se obtuvieron mediante la modificación de biocarbón por hierro de valencia cero. El artículo proporciona información sobre el impacto del tiempo de contacto, las concentraciones iniciales de iones Cd (II), Co (II), Zn (II) y Pb (II), la dosis de los sorbentes, el pH y la temperatura de la solución sobre la capacidad de adsorción. Sobre la base de experimentos, se encontró que los parámetros óptimos para el proceso de sorción son el tiempo de contacto de fase 360 min (después de este tiempo, se alcanza el equilibrio de todas las concentraciones), la dosis de sorbente igual a 5 g / dm 3 , pH 5 y temperatura 295 K. Los valores de los parámetros calculados a partir de los modelos cinéticos e isotermas presentan la mejor correspondencia con los modelos de pseudo segundo orden e isoterma de Langmuir. Los parámetros termodinámicos calculados ∆H 0 , ∆S 0 y ∆G 0 indican que la sorción de iones de metales pesados es un proceso exotérmico y espontáneo, así como favorecido a temperaturas más bajas, sugiriendo el carácter físico de la sorción. La solución de ácido nítrico (V) a la concentración de 0,1 mol / dm 3 fue el mejor agente desorbente ácido utilizado para la regeneración de absorbentes magnéticos cargados de metal. Las propiedades fisicoquímicas de los compuestos sintetizados se caracterizaron mediante análisis FTIR, SEM, XRD, XPS y TG. Las características puntuales de la doble capa para biocarbón pH PZC y pH IEP fueron designados.
Antecedentes
La creciente cantidad de desechos agrícolas que se depositan en vertederos o se queman provoca la contaminación de las aguas subterráneas o del aire [1]. Estos desechos, que incluyen cáscaras de avellana [2]; madera, corteza y paja de maíz [3, 4]; cáscaras de arroz y brunch de frutas vacías [5]; cáscara de patata [6] y colas de remolacha azucarera [7] son las materias primas para la producción de biocarbón. En el proceso de pirólisis, las condiciones adecuadamente seleccionadas permiten obtener sorbentes de bajo costo de alta porosidad y superficie adecuada [8, 9]. La adición de biocarbón al suelo aumenta su fertilidad debido a su abundante materia orgánica [10]. El biocarbón también se utiliza como sorbente para la eliminación de iones de metales pesados:Cu (II), Cd (II) [11, 12], Cr (VI), Pb (II) [13], Ni (II) [14] y otros.
La aplicación de nanocompuestos de biocarbón modificado con hierro puede superar las dificultades asociadas con la separación del biocarbón después de la sorción. Estos nanocompuestos tienen propiedades magnéticas de modo que cuando se aplica el campo externo, se pueden eliminar de las soluciones [15]. Fe, Fe 2 O 3 y Fe 3 O 4 son partículas magnéticas utilizadas en dos tipos de modificación de biocarbón por pirólisis a altas temperaturas o coprecipitación química [16,17,18,19,20,21,22,23]. Zhang y col. [16] obtuvo biocarbón magnético mediante el pretratamiento de biomasa (madera de algodón) en una solución de cloruro férrico y luego sometiéndolo a una pirólisis a una temperatura de 873 K durante 1 h. Biocarbón / γ-Fe 2 O 3 demostraron la capacidad de absorción de iones As (V) a partir de soluciones acuosas. Chen et al. [17] mediante coprecipitación química en una solución de cloruro ferroso y cloruro férrico (relación molar 1:1) sobre biomasa (cáscaras de naranja) y luego pirólisis a diferentes temperaturas 523, 673 y 973 K. Biocarbón de magnetita (obtenido a 523 K) indica el aumento del porcentaje de sorción de fosfatos del 7,5% (para el biocarbón no magnético) al 67,3%. Además, el sorbente resultante es capaz de eliminar simultáneamente los fosfatos y las impurezas orgánicas, lo cual es importante porque estos compuestos coexisten en las aguas residuales. Wang y col. [18] investigó la regeneración de biocarbón magnético cargado de Pb. Este sorbente se preparó mezclando biocarbón (obtenido de residuos de hojas de eucalipto) con FeCl 3 y FeSO 4 soluciones y la adición de NaOH hasta el valor de pH 10-11. El uso de EDTA-2Na como agente desorbente da un rendimiento del 84,1% lo que confirma que el biocarbón magnético puede ser un sorbente de usos múltiples. Devi y Saroha [21] obtuvieron biocarbón de valencia cero impregnado con hierro y se utilizó para la eliminación de pentaclorofenol de los efluentes. Se encontró que los mejores parámetros de sorción se obtuvieron mediante biocarbón magnético en la relación molar FeSO 4 :NaBH 4 =1:10 y el porcentaje de sorción fue del 80,3%.
El biocarbón recubierto de hierro de valencia cero se caracteriza por una alta reactividad y alta afinidad por las impurezas en soluciones acuosas de los compuestos orgánicos:pentaclorofenol [22] y tricloroetileno [23], así como los iones de metales pesados As (V) [24], Cr (VI) [10] y Pb (II) [25].
En este artículo, se utilizaron dos tipos de biocarbón magnético para probar la capacidad de captura de iones de metales pesados. Para modificaciones, FeSO 4 como fuente de hierro y NaBH 4 como agente reductor en las diferentes proporciones molares de FeSO 4 a NaBH 4 Se utilizaron 1:1 y 1:2. Los sorbentes obtenidos se designaron como MBC1 y MBC2, respectivamente. Comprender el mecanismo de adsorción de iones de metales pesados Cd (II), Co (II), Zn (II) y Pb (II) en MBC1 y MBC2, efectos de la dosis de sorbente, tiempo de contacto de fase, concentración inicial, pH y temperatura de la solución. fue investigado. Para describir la cinética y adsorción en equilibrio, se aplicaron los modelos de cinética de pseudo primer orden, pseudo segundo orden y de difusión intrapartícula, así como las isotermas de adsorción de los modelos de Langmuir y Freundlich. Se utilizaron espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier, microscopía electrónica de barrido, espectros de fotoelectrones de rayos X y curvas TG / DTG para caracterizar las propiedades fisicoquímicas de dos modificaciones. El punto de carga cero pH PZC y el punto isoeléctrico pH IEP también se determinan. Además, la eficiencia de la regeneración del sorbente usando HNO 3 a diferentes concentraciones se determinó.
Métodos
Preparación de sorbentes
Un biocarbón absorbente seco utilizado en el experimento proviene de Coaltec Energy, USA Inc., y se produce en el proceso de gasificación. La gasificación implica calentar la biomasa en una atmósfera libre de oxígeno. El resultado es un sorbente rico en carbono de biocarbón [26].
Se prepararon biocarros recubiertos de hierro de valencia cero (magnéticos) disolviendo FeSO 4 · 7H 2 O (0,18 mol / dm 3 ) en 100 cm 3 de agua destilada mientras se agita la solución y se agregan 5 g de biocarbón. El NaBH 4 La solución da como resultado una reducción de Fe (II) a Fe (0), y se agrega gota a gota a la suspensión mientras se agita a 1000 rpm durante 30 min a temperatura ambiente. Luego, el nanocompuesto se filtró y se lavó y se secó en el horno. Para la relación molar de FeSO 4 a NaBH 4 =1:1, 4,96 g de FeSO 4 y 0,68 g de NaBH 4 se utilizaron y el sorbente se denominó MBC1. Para la segunda modificación, para MBC2, las mismas cantidades de FeSO 4 y 1,36 g de NaBH 4 se aplicaron.
Productos químicos
Los productos químicos utilizados en el experimento eran de calidad analítica y se compraron a Avantor Performance Materials (Polonia). Las soluciones madre de iones Cd (II), Co (II), Zn (II) y Pb (II) a una concentración de 1000 mg / dm 3 se prepararon disolviendo las cantidades adecuadas de sales Cd (NO 3 ) 2 · 4H 2 O, CoCl 2 · 6H 2 O, ZnCl 2 y Pb (NO 3 ) 2 en agua destilada; 1 mol / dm 3 de HCl y / o 1 mol / dm 3 de NaOH se utilizaron para ajustar el pH.
Estudios cinéticos y de sorción
Estos experimentos se llevaron a cabo en 100 cm 3 matraces cónicos con 0,1 g de sorbentes y 20 cm 3 de soluciones en concentraciones de 50 a 200 mg / dm 3 , en los tiempos de contacto de fase de 0 a 360 min, a pH 5 ya 295 K. Luego, después de agitar, las soluciones se filtraron y analizaron para concentraciones de iones de metales pesados residuales mediante métodos espectroscópicos de absorción atómica. Finalmente, la capacidad de sorción de equilibrio q e [mg / g] se calculó según la ecuación
$$ {\ mathit {\ mathsf {q}}} _ {\ mathit {\ mathsf {e}}} =\ frac {\ left ({\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathsf {0} } - {\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathit {\ mathsf {e}}} \ right) \ mathit {\ mathsf {V}}} {\ mathit {\ mathsf {m}}} $ $ (1)donde C 0 y C e [mg / dm 3 ] son las concentraciones inicial y de equilibrio, V [dm 3 ] es el volumen de la solución de iones metálicos y m [g] es la masa de biochars magnéticos.
Estimar el efecto de la dosis sobre la sorción de iones Cd (II) en dos tipos de sorbentes, 0,1 g de MBC1 y MBC2 y el de 20 cm 3 (5 g / dm 3 ) de 100 mg / dm 3 Se utilizó una solución de iones Cd (II). Las investigaciones se realizaron para las dosis de sorbentes 5, 7,5 y 10 g / dm 3 , a pH 5, agitar mecánicamente a 180 rpm en un agitador de laboratorio a 295 K durante 360 min. Después de agitar, las soluciones se filtraron y se midió el contenido de iones Cd (II).
Las pruebas del efecto del pH sobre la absorción de iones de metales pesados antes mencionada se llevaron a cabo para MBC1 y MBC2. Las cantidades de sorbentes y los volúmenes de las soluciones son los mismos que los mencionados anteriormente. Las muestras se agitaron a una concentración de 100 mg / dm 3 durante 360 min y en un rango de pH de 2 a 6.
Los estudios de la isoterma de sorción en equilibrio se realizaron aplicando el mismo procedimiento que en las investigaciones cinéticas. MBC1 y MBC2 estuvieron en contacto con las soluciones de iones en concentraciones de 50 a 600 mg / dm 3 durante 360 min, a 180 rpm, a pH 5 ya 295 K. También se estudió la sorción de Cd (II) en MBC1 y MBC2 en función de la temperatura. Las pruebas se llevaron a cabo a 295, 315 y 335 K para las mismas concentraciones de solución que las de las pruebas de adsorción. Los parámetros termodinámicos se calcularon mediante las siguientes ecuaciones:
$$ \ mathit {\ mathsf {\ varDelta}} {\ mathrm {G}} ^ {\ mathrm {o}} =- \ mathit {\ mathsf {R}} \ mathit {\ mathsf {T}} \ ln { \ mathit {\ mathsf {K}}} _ {\ mathit {\ mathsf {d}}} $$ (2) $$ \ mathit {\ mathsf {\ varDelta}} {\ mathit {\ mathsf {G}}} ^ {\ mathit {\ mathsf {o}}} =\ mathit {\ mathsf {\ varDelta}} {\ mathit {\ mathsf {H}}} ^ {\ mathit {\ mathsf {o}}} - \ mathit { \ mathsf {T}} \ mathit {\ mathsf {\ varDelta}} {\ mathit {\ mathsf {S}}} ^ {\ mathit {\ mathsf {o}}} $$ (3) $$ {\ mathit { \ mathsf {K}}} _ {\ mathit {\ mathsf {d}}} =\ frac {{\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathit {\ mathsf {s}}}} {{\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathit {\ mathsf {e}}}} $$ (4) $$ \ ln {\ mathit {\ mathsf {K}}} _ {\ mathit {\ mathsf { d}}} =\ frac {\ mathit {\ mathsf {\ varDelta}} {\ mathit {\ mathsf {H}}} ^ {\ mathit {\ mathsf {o}}}} {\ mathit {\ mathsf {R }} \ mathit {\ mathsf {T}}} + \ frac {\ mathit {\ mathsf {\ varDelta}} {\ mathit {\ mathsf {S}}} ^ {\ mathit {\ mathsf {o}}}} {\ mathit {\ mathsf {R}}} $$ (5)donde C s [mg / g] y C e [mg / g] son las capacidades de sorción en las fases adsorbente y adsorbato, ∆G 0 [kJ / mol] son los cambios de energía libre estándar, R es la constante de gas [J / mol K], T es la temperatura [K], K d es el coeficiente de distribución, ∆H 0 es el cambio de entalpía [kJ / mol] y ∆S 0 es el cambio de entropía [kJ / mol].
La eficiencia de la regeneración del sorbente se probó utilizando agua destilada y HNO 3 a las concentraciones de 0,1, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 y 5,0 mol / dm 3 . Después de la sorción de iones Cd (II) a 100 mg / dm 3 (pH 5, velocidad de agitación 180 rpm, temperatura 295 K), las muestras de MBC2 cargadas con Cd se secaron, pesaron y agitaron con 20 cm 3 agua o HNO 3 a diferentes concentraciones durante 360 min. El rendimiento de desorción se calculó como
$$ \% \ mathit {\ mathsf {Desorción}} =\ frac {{\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathit {\ mathsf {d}} \ mathit {\ mathsf {e}} \ mathit {\ mathsf {s}}}} {{\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathsf {0}} - {\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathit {\ mathsf {e }}}} \ mathsf {100} \% $$ (6)donde C des [mg / dm 3 ] es la cantidad de iones metálicos en solución después de la regeneración.
Aparatos y análisis
Los experimentos se llevaron a cabo agitando las muestras mediante el agitador de laboratorio tipo 358A (Elpin Plus, Polonia). Los valores de pH de las muestras después de la sorción se midieron usando un pHmetro pHM82 (Radiometer, Copenhagen). Posteriormente, se determinaron las cantidades de iones de metales pesados utilizando un espectrómetro de absorción atómica AAS (Spectr AA 240 FS, Varian) a 228,8 nm para Cd (II), 240,7 nm para Co (II), 213,9 nm para Zn (II) y 217,0 nm para Pb (II).
Los espectros FTIR de MBC1 y MBC2 se registraron mediante un espectrómetro FTIR Cary 630 (Agilent Technologies) antes y después de la sorción de Co (II). Se obtuvieron en el rango de 650 a 4000 cm −1 .
La morfología de la superficie de los nanocompuestos de biocarbón modificado con hierro se observó utilizando el microscopio electrónico de barrido SEM (Quanta 3D FEG, FEI).
La difracción de rayos X (XRD) se obtuvo utilizando la difractometría de rayos X PANalytical (Empyrean, Países Bajos).
Los espectros de fotoelectrones de rayos X (XPS) de MBC2 después de la sorción de Cd (II) se obtuvieron utilizando el sistema analítico multicámara UHV (Prevac, Polonia).
Los análisis termogravimétricos (TG) y termogravimétricos derivados (DTG) para MBC1 y MBC2 se realizaron mediante TA Instruments Q50 TGA en atmósfera de nitrógeno antes y después de la sorción de iones de metales pesados.
El potencial zeta del biocarbón se determinó mediante electroforesis usando Zetasizer Nano-ZS90 de Malvern. Las mediciones se realizaron a una concentración de 100 ppm por ultrasonidos de la suspensión. Como electrolito de fondo, se usó una solución de NaCl en las concentraciones 0.1, 0.01 y 0.001 mol / dm 3 . La movilidad electroforética se convirtió al potencial zeta en milivoltios utilizando la ecuación de Smoluchowski.
Las mediciones de carga superficial se realizaron simultáneamente en la suspensión del mismo contenido sólido para mantener las mismas condiciones de los experimentos en un recipiente de teflón termostatizado a 298 K. Para eliminar la influencia del CO 2 , todas las medidas potenciométricas se realizaron en atmósfera de nitrógeno. Los valores de pH se midieron utilizando un juego de electrodos de vidrio REF 451 y calomelanos pHG201-8 con el conjunto Radiometer. La densidad de carga superficial se calculó a partir de la diferencia de las cantidades de ácido o base añadidos para obtener el mismo valor de pH de la suspensión que para el electrolito de fondo. La densidad de la carga superficial de biocarbón se determinó mediante el programa "titr_v3". La comparación de la curva de valoración de la suspensión de óxido metálico de la misma fuerza iónica se usa para determinar la densidad de carga superficial del óxido metálico. La densidad de carga superficial se calcula a partir de la relación entre el volumen de ácido y base añadidos a la suspensión para obtener el valor de pH deseado:
$$ {\ mathit {\ mathsf {\ sigma}}} _ {\ mathsf {0}} =\ frac {\ mathit {\ mathsf {\ varDelta VCF}}} {{\ mathit {\ mathsf {S}}} _ {\ mathit {\ mathsf {w}}} \ mathit {\ mathsf {m}}} $$ (7)donde Δ V es la relación entre el volumen de ácido y base añadidos a la suspensión para obtener el valor de pH deseado, C [mol / dm 3 ] es la concentración de ácido / base, F [9,648 × 10 4 C mol −1 ] es la constante de Faraday, m [g] es la masa de óxido metálico y S w es el área de superficie específica del óxido metálico.
Resultados y discusión
Cinética de adsorción
Para estimar la capacidad de sorción de MBC1 y MBC2, es importante determinar el tiempo de equilibrio para la eliminación máxima de iones de metales pesados. Por tanto, se realizaron estudios con varias concentraciones iniciales de 50 a 200 mg / dm 3 y en el rango de tiempo de contacto de 1 a 360 min. Siguiendo las figuras 1a, b, las capacidades de sorción de los iones metálicos aumentaron bruscamente en un tiempo de contacto corto y disminuyeron gradualmente a medida que se alcanzaba el estado de equilibrio. Debido al gran número de sitios activos libres en la superficie del biocarbón magnético en la etapa inicial, la sorción ocurre rápidamente [27]. El equilibrio se logra más rápido para concentraciones iniciales más bajas, después de aproximadamente 60 minutos para la concentración de iones Cd (II) 50 mg / dm 3 y más lento para una concentración inicial más alta, por ejemplo, después de aproximadamente 240 min para la concentración de 200 mg / dm 3 .
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Efecto del tiempo de contacto de la fase sobre la adsorción de Cd (II) en a MBC1 y b MBC2, efecto de la dosis de c MBC1 y d MBC2 sobre la sorción de Cd (II) y efecto del pH sobre la sorción de iones de metales pesados en e MBC1 y f MBC2
Los equilibrios de capacidad aumentan con el aumento del tiempo de contacto y la concentración inicial y son iguales a 8.40, 15.29, 18.65 y 20.65 mg / g para el Cd (II) a concentraciones de 50, 100, 150 y 200 mg / dm 3 , respectivamente, para MBC1 y 8.41, 15.63, 22.63 y 23.55 mg / g, respectivamente, para MBC2. Además, se puede concluir que la modificación con mayor contenido de agente reductor tiene un valor mayor de q e . Para los iones Co (II), Zn (II) y Pb (II), se encontraron las mismas relaciones. Los valores de las capacidades de equilibrio contenidos en las Tablas 1 y 2 permiten establecer una serie de afinidad de iones de metales pesados por nanocompuestos de biocarbón modificado con hierro Pb (II)> Zn (II)> Cd (II)> Co (II).
Para describir la cinética de la adsorción de iones de metales pesados en absorbentes magnéticos, se aplicaron los modelos de pseudo primer orden (PFO), pseudo segundo orden (PSO) y difusión intrapartícula (IPD) [28,29,30]. Los parámetros cinéticos y los coeficientes de correlación ( R 2 ) se presentan en las Tablas 1 y 2. De acuerdo con los resultados del modelo PFO, los valores calculados de las capacidades de equilibrio fueron diferentes en comparación con los experimentales. Los valores de R 2 (> 0,97) del modelo PSO indica que este modelo parece ser el mejor para describir el proceso de sorción. Además, los valores experimentales de q e son similares a los teóricos. Además, los valores de las constantes de velocidad ( k 2 ) de PSO disminuyen con el aumento de la concentración inicial de soluciones de 0.067 a 0.007 g / (mg min) para MBC1.
Efecto de la dosis
La relación entre dos tipos de sorbentes magnéticos que se cargan en la adsorción de iones Cd (II) se investigó diferenciando las dosis de sorbentes (5, 7,5 y 10 g / dm 3 ) conservando todos los demás parámetros, como la concentración de la solución 100 mg / dm 3 , solución pH 5, tiempo de contacto de fase 360 min y temperatura constante 295 K. Los efectos de la dosis de sorbente sobre la eliminación de iones Cd (II) se presentan en las Fig. 1c, d. Se puede observar que el aumento de dosis de biocarros magnéticos reduce la capacidad de sorción de 15,42 a 8,93 mg / g para MBC1 y de 16,44 a 9,32 mg / g para MBC2. Por lo tanto, el valor óptimo es igual a 5 g / dm 3 de sorbentes magnéticos que se aplicó en el proceso de sorción de iones de metales pesados.
Efecto del pH inicial
Los estudios sobre el efecto del pH son muy importantes para optimizar el proceso de sorción. El valor del pH afecta el grado de ionización y la carga superficial del sorbente [31]. Se investigó la influencia del pH inicial de las soluciones de Cd (II), Co (II), Zn (II) y Pb (II) sobre las capacidades de sorción de los sorbentes diferenciando el pH inicial de 2 a 6 y manteniendo los otros parámetros. y se muestra en la Fig. 1e, f. La presencia de grupos cargados negativamente en la superficie de los biocarros magnéticos permite la sorción de iones Cd (II), Co (II), Zn (II) y Pb (II) cargados positivamente [32]. La sorción de todos los iones metálicos a pH 2 es muy baja debido a la presencia de iones hidronio que ocupan lugares libres en la superficie del sorbente y excluyen la posibilidad de unión de iones metálicos. Si bien el aumento del pH facilitará la absorción de iones [33], las capacidades de equilibrio de todos los iones metálicos aumentan y alcanzan el valor más alto a pH 5 (este valor de pH se seleccionó como óptimo para futuras investigaciones). Adicionalmente, basado en el diagrama de especiación (Fig.2) para los valores de pH 5.0 y 6.0 Cd 2+ fue predominante.
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Diagrama de especiación para Cd (II)
Isotermas de adsorción
Para comprender las interacciones entre los iones metálicos y el sorbente es importante calcular los parámetros de las isotermas y los coeficientes de correlación. Los datos de equilibrio de adsorción para los iones Co (II) y Zn (II) se calcularon utilizando las tres ecuaciones de los modelos de isotermas de Langmuir, Freundlich y Temkin y se enumeran en la Tabla 3. En la Tabla 4, los parámetros de isotermas y los coeficientes de correlación como función de temperatura para la adsorción de Cd (II). La Figura 2a, b muestra las isotermas de adsorción de Cd (II) y los modelos ajustados. Comparando los parámetros de las isotermas, se puede afirmar que el valor de R 2 (> 0,95) de la isoterma de Langmuir es el más alto, lo que indica un buen ajuste a los datos experimentales. El modelo de isoterma de Langmuir asume la adsorción de monocapa y desprecia las interacciones entre las moléculas de adsorbato [34, 35]. Además, los valores de R L de 0 a 1 indica una naturaleza de adsorción favorable [36].
Pruebas termodinámicas
Los parámetros termodinámicos se obtuvieron por sorción a diferentes temperaturas en el rango de 295-335 K y se calculan (ecuaciones 2-5) y se enumeran en la Tabla 5. En contraste con algunos informes de la literatura [22] con el aumento de temperatura, el equilibrio la capacidad disminuye de 37,64 mg / ga 295 K a 26,85 mg / ga 335 K para la sorción de Cd (II) en MBC1 (Tabla 4). Simultáneamente, el valor de la constante de equilibrio K L disminuye con el aumento de temperatura de 0,182 a 0,043 dm 3 / mg para MBC1. Estos resultados también demuestran que la sorción de iones Cd (II) en absorbentes magnéticos sería más eficiente a temperaturas más bajas [35].
Los valores negativos del cambio de entalpía revelan que la sorción de Cd (II) en los sorbentes magnéticos es un proceso exotérmico. Además, el valor de ∆H 0 en el rango de hasta 40 kJ / mol evidencia adsorción física [37]. El aumento de las interacciones en la interfaz sólido-solución y la reducción del grado de desorden conducen a valores negativos de cambio de entropía [38, 39]. Los valores negativos del cambio de energía libre en el rango de -20 a 0 kJ / mol para todas las temperaturas indican que la sorción de iones es espontánea y también irritante para el carácter físico de la sorción [38]. El valor decreciente de ∆G 0 con el aumento de temperatura se puede asociar con una sorción más favorable a temperaturas más bajas. Además, para los procesos exotérmicos, el valor de K d disminuye con el aumento de temperatura de 0.1170 a 0.0870 para la sorción de Cd (II) en MBC1.
Regeneración del sorbente gastado
Es posible reducir el costo y la toxicidad de los desechos después de la sorción mediante la realización del proceso de regeneración [40]. En la regeneración se utilizan agentes desorbentes baratos y de fácil acceso como soluciones de ácidos [32], sales, álcalis y agentes complejantes [18].
Para investigar la acción de desorción de sorbentes magnéticos cargados con Cd, agua destilada y soluciones de ácido nítrico (V) en las concentraciones 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 y 5.0 mol / dm 3 se aplicaron. El uso de agua destilada dio como resultado un rendimiento del 2,41%. Las investigaciones realizadas por Reguyal et al. [38] el uso de agua desionizada demostró que la eficacia de desorción es inferior al 4% en el caso de desorción de biocarbón magnético cargado de sulfametoxazol. Los agentes desorbentes ácidos tienen una mayor capacidad de elución de los iones metálicos cargados positivamente de la superficie del absorbente. Esto se debe a la presencia de iones hidronio que protonan la superficie del sorbente [41]. De las concentraciones utilizadas en el experimento, la mejor eficiencia de desorción de MBC2 cargado con Cd igual al 97,09% se contabiliza para 0,1 mol / dm 3 HNO 3 (Figura 3a). Con un aumento en la concentración de ácido nítrico (V), el porcentaje de desorción disminuye ligeramente. Por esta razón, para estudios posteriores, 0,1 mol / dm 3 HNO 3 se utilizó para la cinética de desorción. De la Fig. 3b, se puede afirmar que con un aumento del tiempo de contacto, aumenta la eficiencia de la desorción. Después del tiempo de aproximadamente 180 min, el porcentaje de desorción de MBC1 y MBC2 cargados con Cd fue constante.
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Datos de isotermas y modelos ajustados para la sorción de Cd (II) en a MBC1 y b MBC2 y c efecto de la temperatura sobre la sorción de Cd (II) en MBC1 y MBC2
Caracterización de los sorbentes
Los cambios en la vibración de los grupos funcionales en los dos tipos de biocarbón magnético antes y después de la sorción de Co (II) se demuestran en los espectros FTIR en la Fig. 4a, b. Las bandas anchas en el rango de 3300 a 3500 cm −1 indican la presencia de grupos hidroxilo libres o asociados en los grupos –COOH y –CHO. El pico agudo a 3740 cm −1 en MBC1 antes de la sorción puede asignarse a las vibraciones del grupo OH en la materia mineral [42, 43]. Los picos en el rango de 2000 a 2380 cm −1 corresponden al triple enlace –C≡C– de los alquinos. También en este rango de números de onda aparecen vibraciones de los grupos de aminas [43]. Las bandas de un número de onda de 1395 a 1628 cm −1 atestiguan la presencia de vibraciones aromáticas C =O y C =C en el anillo y el estiramiento C =O de los grupos cetona y carboxilo [37, 44, 45] La presencia de ramificación aromática C – H da como resultado las bandas a aproximadamente 980 cm −1 [46]. El pico a unos 680 cm −1 en el biocarbón magnético se evidencia por la presencia de enlaces Fe-biocarbón. La desaparición de una banda afilada a 3740 cm −1 después de la sorción de Co (II) en MBC1 y mover la vibración derivada de los grupos carboxilo hace que los grupos OH y C =O estén involucrados en la formación de los enlaces entre la superficie del biocarbón y los iones Co (II) [44, 47].
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un Elución de Cd (II) de MBC2 cargado con metal usando HNO 3 a concentraciones en el rango 0-2 mol / dm 3 y b efecto del tiempo de contacto de fase en la desorción de Cd (II) en MBC1 y MBC2 cargados con metal usando 0.1 mol / dm 3 HNO 3
La Figura 5a, f presenta las imágenes SEM de MBC1 y MBC2 a diferentes aumentos × 10000 (a, b), × 3500 (c, d) y × 100 (e, f). Se puede concluir que la estructura del sorbente es irregular y las nanopartículas de Fe (0) están bien dispersas en la superficie. Con base en las imágenes ampliadas × 100, se puede ver que cuanto más pequeñas son las partículas en MBC2, mejores propiedades de sorción se obtienen.
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Espectros FTIR de a MBC1 y b MBC2 antes y después de la sorción de Co (II)
El análisis XRD se aplica para estudiar las estructuras ordenadas presentes en biochars [48]. La Figura 6 muestra el análisis de difracción de rayos X de MBC2 después de la sorción de iones Cd (II), Co (II), Zn (II) y Pb (II). Los picos principales de mayor intensidad a 2 Ɵ =26,80 y los de 2 Ɵ =20,58 confirman la presencia de sílice (cuarzo). Los picos que indican la presencia de carbono aparecen en 2 Ɵ =29,48 que se debe a la presencia de carbonato de calcio (calcita) y a 2 Ɵ =30,90 debido a la presencia de carbonato de calcio y magnesio (dolomita). Los picos en 2 Ɵ =44,80 indica que el Fe (0) se produce en la estructura del biocarbón magnético. Estos resultados son consistentes con los informes bibliográficos anteriores [22, 48, 49].
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Imágenes SEM de MBC1 ( a , c , e ) y MBC2 ( b , d , f ) a diferentes aumentos
El análisis del espectro de MBC2 tras la sorción de iones Cd (II) mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X muestra que la superficie del sorbente está compuesta por los átomos C, O, Fe, Mg, Si, Al, P, Ca, Cd y K (Figura 7). Esto confirma la eficacia de la modificación del biocarbón por el hierro.
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Análisis XRD de MBC2 después de la sorción de iones Cd (II), Co (II), Zn (II) y Pb (II)
El análisis XPS también confirmó la presencia de grupos hidroxilo, carboxilo y carbonilo en las muestras de MBC2 (Tabla 6). La presencia de enlaces C – C en el anillo aromático puede actuar como π donantes en el proceso de sorción de iones. Además, el proceso de precipitación de CdCO 3 y Cd (OH) 2 en la superficie del biocarbón magnético también ocurre. La presencia de hierro en varios grados de oxidación en la superficie del sorbente indica una reducción incompleta a Fe 0 . Por lo tanto, el proceso de modificación aún requiere una mayor optimización [2].
En la Fig. 8a, b, se muestran las curvas termogravimétricas y termogravimétricas derivadas para MBC1 y MBC2. La curva TG presenta el porcentaje de pérdida de peso del sorbente y la curva DTG demuestra la temperatura a la que los cambios de peso son más evidentes. El proceso de calentamiento se lleva a cabo hasta 1273 K con una velocidad de calentamiento de 283 K / min. A partir de las curvas, se puede concluir que la primera etapa de degradación térmica ocurre en el rango de 323 a 473 K que está asociado con la pérdida de humedad. Las siguientes etapas de degradación procedieron hasta una temperatura de 1073 K que está relacionada con la descomposición de hemicelulosa, celulosa y lignina. The total weight loss (35%) took place up to a temperature of 1273 K [14, 50]. For both modifications, similar curves of thermal degradation were obtained.
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XPS full spectra of MBC2 after Cd(II) sorption
The point of zero charge pHPZC is defined as the point at which the surface charge equals zero. The isoelectric point pHIEP is defined as the point at which the electrokinetic potential equals zero. Figure 9a presents a course of potentiometric titration of dispersion of BC at the constant solid to liquid ratio and at three different concentrations of NaCl, with pHPZC = 10.5. The zeta potential value for all studied concentrations in the whole pH range for the BC/electrolyte system is negative and independent of the electrolyte. pHIEP is below 3.
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TG/DTG curves of a MBC1 and b MBC2
Knowledge of the zeta potential value enables prediction of colloidal system stability. The zeta potential allows to determine electrostatic interactions among the colloidal particles, and thus, it can be referred to the colloidal system stability. The BC zeta potential allows characterization of the double electrical layer at the BC/electrolyte solution interface. The particles BC in the electrolyte possess the electrical charge and the zeta potential allowing determining part of the charge in the double diffusion layer. The results are presented in Fig. 9b. The plot of the zeta potential dependence indicates that the value of the zeta potential changes insignificantly with the pH increase for a given concentration of the electrolyte. The dependence of the zeta potential in the pH function allows to assume that pHIEP has the value <2 and is lower than the pHPZC value, as the zeta potential depends also on the part of the surface charge which is affected by BC ions adsorbing or desorbing on the crystal lattice (Fig. 10). For the electrostatically stabilized systems, the higher the zeta potential is, the more probable the dispersion stability is. For the water systems from −30 to 30 mV, the border for stability of dispersion and its lifespan is assumed. With the rise of absolute value of the zeta potential, colloidal particles possess good dispersion properties, simultaneously with the rise of electrostatic repulsion which is visible for the examined BC/NaCl.
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un Surface charge of biochar in aqueous solution of NaCl as a function of pH and b diagram of biochar potential zeta dependence on pH value in aqueous NaCl solutions
Conclusions
Magnetic biochar nanocomposites were synthesized. Two types of modifications MBC1 and MBC2 for the removal of Cd(II), Co(II), Zn(II) and Pb(II) ions from aqueous solutions were used. Based on the research, it can be concluded that the operating parameters such as phase contact time, initial concentration of metal ions, dose of the sorbent solution pH and temperature play an important role in the sorption process. Additionally, on the basis of the PSO and Langmuir isotherm models, it can be seen that the higher affinity for the above-mentioned heavy metals is exhibited by MBC2. Therefore, a higher content of a reducing agent has a beneficial effect on the magnetic properties of sorbent. Desorption with 0.1 mol/dm 3 HNO3 gives a yield of 97.09% and provides an easy regeneration of the obtained sorbents. The XRD analysis confirmed the presence of Fe(0) in the structure of the magnetic biochars. Following from the presented TG/DTG data, the total weight loss of sorbent up to a temperature 1273 K is about 35%. Both XRD and XPS analyses confirm the presence of iron on the biochar surface which proves successful modification. The point characteristics of the double layer for biochar are pHPZC = 10.5 and pHIEP <3.
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