Alquitrán de hulla: Formación, propiedades y técnicas de destilación

Alquitrán de hulla y sus procesos de destilación

Alquitrán de hulla (también alquitrán crudo) es subproducto generado durante carbonización a alta temperatura de carbón coquizable para producir coque metalúrgico en hornos coqueros de subproductos. Es fluido negro, viscoso, a veces semisólido, olor peculiar, condensado junto con "licor de gas" acuoso (licor amoniacal), al enfriarse productos volátiles de carbonización. Ácido, insoluble en agua. Compuesto principalmente por mezcla compleja de hidrocarburos aromáticos condensados. Puede contener compuestos fenólicos, bases nitrogenadas aromáticas (N₂) y derivados alquilados, hidrocarburos parafínicos y olefínicos.

En carbonización, constituyentes del alquitrán escapan hornos coqueros como vapor, con poco carbono libre (C) estado finamente dividido. Alquitrán precipita en principal hidráulico, condensadores, lavadores, etc., estado líquido, simultáneamente con formación licor amoniacal. Alquitrán formado en principal hidráulico más pobre en productos volátiles que en condensadores/lavadores → mucho más espeso.

Rendimiento normal alquitrán durante carbonización: ~4 %. Gravedad específica: 1,12–1,20, excepcionalmente hasta 1,25. Depende temperatura carbonización. Menor gravedad → temperaturas bajas. Viscosidad similar. Alquitranes pesados: menos benzol, más carbono fijo. Materia prima y temperatura afectan composición química y calidad.

Alquitrán contiene >348 compuestos químicos, muy valiosos. Compuestos aromáticos (benceno, tolueno, xileno, naftaleno, antraceno...), fenólicos (fenol, cresol, xilenol, catecol, resorcinol...), heterocíclicos nitrogenados (piridina, quinolina, isoquinolina, indol...), heterocíclicos oxigenados (dibenzofurano...). Usados como materias primas/intermedios en industrias químicas (antioxidantes, antisépticos, resinas, plastificantes, pinturas, perfumes, medicinas...).

Efecto temperatura carbonización en constitución alquitrán

Bajas temperaturas: destilación rinde fenoles serie ácido carbólico + fenoles serie diferente menos ácidos (tipo cresol/guayacol). Menor rendimiento naftaleno e hidrocarburos bencénicos, mayor % hidrocarburos parafina/olefina. Nitrógeno aparece como anilina y homólogos (no bases piridínicas). Poco carbono libre. Altas temperaturas: solo trazas hidrocarburos parafínicos; predominan series benceno, naftaleno, antraceno. N₂ principalmente bases piridínicas. Fenoles: ácido carbólico e homólogos. % carbono libre alto.

Fracciones destilables a presión atmosférica

Hierven hasta ~400 °C, principalmente hidrocarburos aromáticos (orden fracción destilación):

1. Benceno, tolueno, isómeros xileno, tri/tetrametilbencenos, indeno, hidrindeno (indano), cumarona.
2. Compuestos polares: ácidos alquitrán (fenol, cresoles) y bases alquitrán (piridina, picolinas (metilpiridinas), lutidinas (dimetilpiridinas)).
3. Naftaleno, contaminado con cantidades pequeñas pero significativas tionafteno, indeno, otros.
4. Isómeros metilnaftaleno.
5. Bifenilo, acenafteno, fluoreno.
6. Antraceno, fenantreno.
7. Pireno, fluoranteno.

Alquitrán retiene mecánicamente agua (~4 % promedio), muy molesta en destilación (provoca *bumping*), debe eliminarse antes por decantación prolongada en separadores (decanters alquitrán), preferiblemente a temperatura ligeramente superior para mayor fluidez. Agua que sube eliminada normalmente.

Deshidratación del alquitrán de hulla

Mayor dificultad en destilación: eliminación agua, presente en proporciones variables. Alquitrán dejado decantar grandes tanques, bombeado desde fondo a planta destilación. Contenido agua reducido <5 %. Algunos alquitranes no separan agua así, forma emulsión, no separación incluso tras largo reposo. Alquitranes alta agua: gran % carbono libre. Dificultad separar agua por decantación ≈ medida contenido carbono libre. Coste destilar agua suele considerable.

Deshidratación también por medios mecánicos, pero separación mecánica poco valor salvo pequeñas cantidades. Centrifugado también empleado para separar alquitrán-licor; diferencia gravedad específica hace proceso muy factible. Mezcla alimentada ~50 °C; alquitrán, más pesado, va rápidamente a periferia, licor permanece interior. Dos líquidos extraídos por tubos insertados en masa giratoria a profundidades adecuadas. Alquitrán así deshidratado <1 % agua. Método muy efectivo con mezclas agua emulsionada.

Métodos químicos intentados, ninguno importancia práctica. Uno: alquitrán acuoso tratado con ácidos crómico y sulfúrico; calor oxidación destila sin espumar agua y nafta.

Práctica universal: calentar alquitrán acuoso con vapor vivo, serpentines vapor, o fuego. Vapor vivo usado antes para destilación primaria, ahora rara vez. Vapor sobrecalentado; junto con agua se destila nafta volátil, dejando alquitrán espeso útil para carreteras, barniz, fieltro tejado, etc.

Plan método anterior para separación agua: cargar alambique altura dada, calentar ~100 °C, agua hierve. Discontinuar fuego, dejar reposar breve. Casi toda agua separada, capa sobre alquitrán. Grifo pequeño en lateral alambique altura correcta para drenar mayor agua. Mejores resultados con tubo oscilante (*swing pipe*) con varilla subir/bajar conectada proyectando fuera alambique por prensaestopas. Así mayoría agua separada → cantidad destilar pequeña.

Proceso de destilación

Destilación fraccionada para alquitrán de hulla. Separación componentes mezcla química aprovechando diferencia puntos ebullición. Objetivo principal: producir benzoles, nafta, creosotas, naftaleno, antraceno, ácidos carbólico/cresílico, piridina, brea.

Propósitos destilación: (i) deshidratar alquitrán en columna deshidratación, (ii) eliminar brea de alquitrán deshidratado en columna brea, (iii) separar aceites alquitrán en columna fraccionamiento. Como calidad alquitrán depende carbonización y hay muchos compuestos, diseño/composición planta varía con tipo alquitrán y compuestos a destilar. Raro que dos plantas sean idénticas.

Diferentes fracciones recuperables por destilación. Proceso da variedad productos químicos valiosos. Residuo: brea alquitrán, procesada a brea propiedades químico-físicas deseadas. Objetivo primario: producir productos ácido alquitrán desde crudo.

Número/tamaño fracciones depende muchos factores: calidad alquitrán, tipo planta, valor mercado productos.

Normalmente diferencia puntos ebullición para extracción. Al calentar alquitrán para extraer componentes:

Primera fracción

Licor amoniacal + nafta (mezcla benceno, tolueno, xilenos, piridina). Rango ebullición 80–140 °C, gravedad específica 0,87–0,95. Cantidad agua depende original y si parcialmente eliminada antes. Separa fácilmente nafta, drenada fondo, enviada directo planta amoníaco.

Cuidado primera fracción: espumado (*frothing*) prevalente, especialmente alquitrán alto carbono libre. Punto peligro pasado detectable por ruido interior alambique: "cascabeleo" (*rattles*). Cuando casi toda agua fuera, glóbulos agua condensan interior tapa alambique y caen ocasionalmente a líquido caliente → vapor explosivo → ruido cascabeleo.

Segunda fracción: Aceite ligero

Ebullición ~140–200 °C. Gravedad ~0,95–1,0. Hidrocarburos superiores serie benceno (mesitileno, cumenos), algo naftaleno, fenol, homólogos superiores piridina. Muchas plantas no separan, retiran mezcla primera+segunda juntas.

Tercera fracción: Aceite carbólico / Aceite medio

Recogida puramente para obtener fenol concentrado. Ebullición 200–240 °C, gravedad 1,0–1,025. Fenol, cresoles, ácidos hidroxilo superiores, mucho naftaleno, hidrocarburos creosota. Cuidado: agua condensador bastante caliente para evitar cristalización naftaleno en serpentines. Agua fría cortada medio segunda fracción; si no calienta rápido, vapor a condensador.

Esta fracción no separada si alquitrán cantidad muy pequeña. A veces más económico redestilar fracción creosota.

Cuarta fracción: Aceite creosota

Mayor de todas. Naftaleno y aceites pesados (hidrocarburos aromáticos alto C/H₂), cresoles y otros homólogos fenol. Ebullición ~240–280 °C, gravedad 1,025–1,065.

Quinta fracción: Aceite verde/amarillo/antraceno

Color distintivo. Gravedad 1,065–1,1, ebullición 280 °C hasta fin destilación. Hidrocarburos aromáticos superiores, antraceno, fenantreno, carbazol, etc.

Numerosos intentos aumentar número fracciones para mejor aislar productos. Todos fallaron: destilados no más puros, muchas mezclas azeotrópicas complejas formadas. Nada ahorrado: muchas fracciones deben mezclarse de nuevo para tratamientos posteriores.

Planta destilación alquitrán

Diseño/composición depende tipo alquitrán y compuestos a extraer → difiere según ubicación. Planta típica actual descrita abajo.

Consta secciones: (i) destilación alquitrán, (ii) lavado cáustico, (iii) desaceitado (*de-oiling*), (iv) *springing* (precipitación ácidos con CO₂), (v) recaste (*recasting*). Diagrama bloques Fig 1.

Sección destilación alquitrán

Alquitrán crudo almacenado temperatura elevada en tanque → filtro crudo → mezclado con sosa cáustica (NaOH) bombeada tanque cáustico por bomba dosificadora. Mezcla bombeada por intercambiador vapor alquitrán y precalentador vapor a fondo columna deshidratación. En columna, alquitrán crudo contacta gran corriente alquitrán deshidratado caliente. Mezcla azeotrópica agua-aceite vaporiza → cima columna → condensador aceite ligero. Porción aceite ligero azeotrópico retorna columna como reflujo; resto a columna destilación azeotrópica. Fracción fondo deshidratador bombeada alta tasa por economizador *pipe-still* y calentada. Fracción fondo = alquitrán deshidratado, parte retorna parte inferior columna.

Columna brea

Alquitrán deshidratado mezclado gran corriente brea circulante caliente. Aceites más volátiles vaporizan → suben columna. Vapor arrastre (*stripping steam*) inyectado para operación. Brea cruda extraída fondo por bomba circulación brea → calentador *pipe-still*. Parte brea puesta cima columna para contacto con alquitrán deshidratado.

Recuperación fracciones volátiles

Porción volátil + vapor arrastre recuperada columna brea y separada en: fracción aceite ligero+agua, fracción aceite medio, fracción aceite pesado. Aceite ligero+agua combina misma corriente cima deshidratador → condensador aceite ligero → decantador. Aceite medio fluye gravedad por enfriador aceite medio → tanque buffer aceite medio o directo vasija mezcla sección lavado cáustico. Transferible buffer a sección cáustico según requerimiento.

Sección lavado cáustico

Aceite medio sección destilación contactado contracorriente con flujo solución 10 % NaOH. Sistema: tres vasijas mezcla y tres separadores, alternados. Aceite medio, desprovisto ácidos alquitrán, fluye gravedad cima separadores a tanque medio. Solución cáustica (principalmente fenolato sódico), tras contacto aceite, fluye gravedad fondo separador a tanque fenolato.

Solución fenolato sódico contiene poco aceite medio, que debe eliminarse para buena calidad ácidos alquitrán. Solución fenolato tanque buffer bombeada por intercambiador cima a cima columna despojo (*stripping*) fenolato sódico. Vapor arrastre introducido fondo columna → arrastra aceite medio de solución fenolato. Vapor cima calienta solución entrante y enfría. Solución fenolato limpia recuperada fondo columna despojo → sección *springing* vía enfriador.

Sección *springing* (recuperación ácidos alquitrán)

Objetivo: recuperar ácidos alquitrán de solución fenolato sódico por *springing* con gas rico CO₂ en serie dos columnas empaquetadas contracorriente. Gas pasa ascendente a través solución fenolato descendente primera columna → carbonato sódico (Na₂CO₃) formado. Fondo primera columna introducido cima segunda → contacto contracorriente CO₂. Solución Na₂CO₃ enviada separador fondo columna. Ácido alquitrán crudo recogido/almacenado tanque buffer. Gas rico CO₂ burbujeado continuamente tanque buffer ácido crudo → reducir contenido álcali/agua ácidos.

Sección recaste

Solución Na₂CO₃ sección *springing* concentrada con cal viva dura → producir NaOH.

Recuperación ácidos alquitrán

Ácidos alquitrán crudos húmedos recuperados planta *springing* contienen poca agua y brea. Bombeados cima columna deshidratación operando vacío (eyector). Mezcla azeotrópica agua-fenol extraída superiores y eliminada vapor cima. Ácidos secos producto fondo → *depitching still* (alambique desbreado) alta vacío. Ácidos crudos vaporizados y condensados en condensador. Ácidos fluyen tanque buffer con serpentín vapor para evitar solidificación. Brea fenólica recogida fondo alambique, mezclada aceite pesado → tanque almacenaje con camisa vapor mantener brea fluida. Ácidos crudos tanque bombeados unidad destilación primaria alta vacío. Destilación separa tres fracciones: (i) fenol crudo producto cima, (ii) cresol crudo corriente lateral, (iii) xilenoles crudos/ácidos alquitrán alto ebullición (HBTA) producto fondo.

Fenol crudo tanque → columna vacío tras calentamiento alambique. Fenol puro condensador cima. Porción retorna columna reflujo; otra bombeada tanque almacenaje. Residuo columna mezclado cresol crudo almacenaje.

Cresol crudo tanque → alambique precalentar → destilación vacío columna. Producto cima: fenol → tanque fenol crudo. Primera fracción lateral: o-cresol; siguiente: mezcla m-/p-cresol; fondo: mezcla cruda xilenol/HBTA → tanque xilenol/HBTA.

Otra destilación batch vacío para recuperar xilenol/HBTA. Xilenoles crudos tanque → precalentador alambique → columnas destilación alta vacío. Cuatro cortes requieren tres arreglos columna: (1) mezcla m-/p-cresol, (2) xilenoles mixtos, (3) mezcla xilenoles/HBTA, (4) residuo final: HBTA.