Caliza en producción de hierro y acero: Procesamiento, usos y beneficios

Caliza – Procesamiento y aplicación en la industria del hierro y acero

Caliza es roca sedimentaria natural y abundante con altos niveles de carbonato cálcico (CaCO₃) como mineral calcita. Algunas calizas contienen pequeño % de carbonato magnésico (MgCO₃): calizas dolomíticas.

Mineral industrial muy importante. Sus propiedades químicas la hacen valiosa para amplia gama de usos industriales. También materia prima vital en producción de hierro y acero.

Por definición, roca con ≥50 % CaCO₃ (calcita) en peso. Puede contener partículas pequeñas: cuarzo (sílice), feldespató (aluminosilicatos), minerales arcilla, pirita (sulfuro hierro), siderita (carbonato hierro), otros. Todas contienen al menos unos % otros materiales. Impurezas: sílice (SiO₂), alúmina (Al₂O₃), óxido hierro (Fe₂O₃), azufre (sulfuros/sulfatos), fósforo (P₂O₅), potasa (K₂O), sosa (Na₂O). Sílice y alúmina son principales impurezas. Caliza para hierro: ≥85 % CaCO₃ y bajo % alúmina. Para acero: ≥92 % CaCO₃ y muy bajo % impurezas, especialmente sílice.

Usos principales en industria hierro/acero

1. Material fundente (*flux*)
2. Otros: agente desulfurizante, recubrimiento moldes máquina colada lingote, neutralización agua ácida, tratamiento agua, residuales (efluentes), gases combustión, lodos y aguas residuales. Componente de escoria sintética.

Normalmente tres formas: (i) caliza cruda (natural), (ii) caliza calcinada u óxido cálcico (cal viva, o simplemente cal), (iii) cal hidratada. Como fundente: caliza cruda o calcinada. Cal hidratada de cal viva alta en calcio: 72–74 % CaO, 23–24 % agua combinada químicamente.

Procesamiento de caliza

Tras minería, varios procesamientos antes de uso. Procesos básicos: (i) cantera caliza cruda, (ii) preparación: trituración y clasificación, (iii) calcinación caliza cruda, (iv) procesamiento adicional cal hidratada si requerido, (v) transferencia, almacenaje, manipulación. No todos necesarios en cada planta.

Tres tipos productos caliza en plantas hierro/acero: (i) productos caliza cruda, (ii) cal viva, (iii) cal hidratada. Procesamiento descrito abajo.

Trituración y cribado en mina

Mineral extraído triturado y cribado para separación fracciones tamaño. En planta, en algunos lugares caliza cruda procesada adicionalmente. Ej.: planta sinter: caliza cruda triturada en molinos martillo a –3 mm (85–90 %).

Calcinación de caliza

Tratamiento térmico para descomposición térmica caliza cruda y eliminación LOI (pérdida ignición) o CO₂. Reacción endotérmica en estado sólido. Cal viva alta calidad para acería: 90–95 % CaO. Teóricamente 56 kg CaO de 100 kg CaCO₃ (calcinación completa). En práctica varía. Durante calcinación, al eliminarse CO₂, la cal: (i) porosa, (ii) mayor área superficial, (iii) alta reactividad, (iv) higroscópica. ~1,8 t caliza → 1 t cal viva.

Ecuación: CaCO₃ + ~42,5 kcal calor = CaO + CO₂

Calcinación: proceso simple de una etapa en horno shaft o rotativo. Cinco pasos: (i) transferencia calor ambiente a superficie partícula, (ii) conducción superficie a frente reacción, (iii) cinética química en frente, (iv) difusión CO₂ a través capa óxido porosa a superficie, (v) transferencia a ambiente. Caliza cargada en horno, progresando se descompone. Descomposición CaCO₃ inicia a 810 °C.

Explicación con pieza parcialmente descompuesta (Fig 1): núcleo carbonatado denso rodeado capa porosa. En horno a Tgas, calor transferido radiación/convección (h) a superficie Tsurface. Conducción térmica (A) atraviesa capa óxido a frente reacción Trc. Entalpía reacción >> energía interna → calor fluyendo a núcleo despreciable. Temperatura núcleo solo ligeramente inferior a frente. Calor suministrado → constante reacción química (k) con fuerza impulsora desviación presión parcial CO₂ equilibrio (p-eq – p-f). CO₂ liberado difunde (Dp) capa porosa a superficie, convección (B) a entorno donde existe p-superficie. Propiedades químico-físicas cal influenciadas por calcinación, que a su vez depende conductividad, coeficiente transferencia masa, difusividad capa cal.

Para calcinación completa sin núcleo residual sin calcinar, calor suministrado a superficie debe penetrar por conducción al núcleo. Temperatura 900 °C en núcleo al menos breve período (atmósfera interna CO₂ puro). Superficie >900 °C para gradiente necesario y vencer efecto aislante capa calcinada. Pero produciendo cal viva, superficie no debe exceder 1100–1150 °C o recristalización CaO → menor reactividad y peores propiedades apagado (*slaking*).

Tiempo retención/residencia requerido para transferir calor gases combustión a superficie y de superficie a núcleo. Piezas mayores → más tiempo. En principio, mayor temperatura reduce tiempo retención. Pero temperaturas demasiado altas afectan reactividad producto. Relación temperatura-tiempo para distintos tamaños en Tabla 1.

Tabla 1 Relación temperatura calcinación - tiempo residencia
Nº	Tamaño caliza (mm)	Temp. calcinación (°C)	Tiempo residencia aprox. (h)
1	50	1000	2,1
		1200	0,7
2	100	1000	8,3
		1200	2,9

Tipos de hornos para calcinación

Hornos rotativos (con/sin precalentador): caliza 10–50 mm. Balance calor: altas pérdidas gases escape (~25 %) y carcasa horno (~20 %). Solo ~60 % energía combustible usada para calcinación (con precalentador).

Hornos shaft verticales simples: desequilibrio calor zona calcinación vs precalentamiento. Gases residuales >100 °C incluso ideal. Hornos regenerativos flujo paralelo (PFR): mejor utilización calor zona calcinación, minimización pérdidas gases residuales → menor consumo calor/t cal.

Comparación hornos calcinación

Tabla 2 Comparación tipos hornos calcinación
Tipo horno	Capacidad (tpd)	Tamaño caliza (mm)	Cons. comb. esp. (kcal/kg)	Cons. eléc. esp. (kWh/t)	Observaciones
Horno PFR rectangular	100–400	30–120	810–870	~20	Cal viva altamente reactiva
Horno PFR circular	300–800	30–160	810–870	~20	Cal viva altamente reactiva
Horno cal fina	200–400	15–40	790–850	~20	Cal viva altamente reactiva
Horno shaft anular	200–600	15–200	910–980	~30	Alto CO₂ gas escape
Horno shaft simple	50–300	10–100	980–1100	~35	Cal viva medio quemada
Horno rotativo con precalentador	300–1200	10–50	1150–1350	~30	Cal viva reactiva, alta producción, bajo azufre
Horno rotativo largo sin precalentador	300–1000	20–50	1600–1700	~20	Altas tasas producción, cal reactiva, bajo azufre
Calcinación suspensión	300–1200	0,03–2	1300–1400	–	Materia prima muy fina

Factores y parámetros operativos que afectan calcinación

Tipos de hornos

Dos tipos: shaft verticales u horizontales rotativos. Según horno, tamaño carga diferente. Verticales: caliza desciende, gases calientes suben → piedras deben ser lo bastante grandes para paso gases. Usan 130–200 mm. Ascenso temperatura lento → tiempo residencia largo. Verticales: eficientes combustible, capacidad limitada. Horizontales: cuerpo rota, caliza voltea exponiendo superficies a gas caliente. Tamaño típico 25–40 mm. Uniformidad tamaño crucial para calcinación uniforme. Ajuste estrecho caro por cribados múltiples. Caliza pequeña (≤6 mm) con % finos en horizontal tiende a voltear en masa, reduciendo exposición a gases → exposición desigual → peor cal viva. En verticales, tamaños muy pequeños bloquean huecos, interfieren paso gases/calor → calcinación desigual. Partículas <3 mm degradan generando finos → colectores polvo.

Tamaño y gradación

Disociación progresa gradualmente superficie→interior. Mayor tamaño → más difícil calcinar, más tiempo. Amplia distribución tamaño interfiere distribución calor. Piedras pequeñas acumulan en huecos formadas por grandes en shaft, bloqueando tiro y flujo llama/gases. Calcinando amplia gama tamaños, temperaturas que calcinan pequeños adecuadamente sin sobrecalcinar, solo calcinan cáscara exterior de grandes. Calizas con gradación restringida, independientemente tamaño, más fáciles calcinar. Tamaño crítico: al entrar horno, expuesta a gases calientes. Velocidad penetración calor depende diferencia temperatura caliza-gases. Menor tamaño → menor tiempo penetración. Caliza pulverizada: fracción minuto.

Estructura cristalina y densidad

Estructura cristalina afecta velocidad calcinación, resistencia interna caliza, tamaño cristal resultante CaO. Cristales pequeños aglomeran calcinación → cristales mayores → contracción y reducción volumen. Temperaturas horno mayores asisten aglomeración. Más aglomeración → más contracción volumen producto. Densidad y estructura cristalina relacionadas. Forma cristales determina espacio vacío entre ellos → densidad. Huecos mayores → fácil paso CO₂ calcinación, pero también reducción volumen. Algunos tipos caliza se desmoronan calcinación → no aptos. Otros se vuelven tan densos que impiden escape CO₂ → no porosos → no aptos.

Temperatura calcinación

Inicia ~810 °C presión atmosférica, atmósfera 100 % CO₂. Disociación progresa exterior→interior. Para penetrar interior, temperaturas mayores. Núcleo requiere temperaturas aún mayores. Mayor tamaño → mayor temperatura necesaria para disociación núcleo por presión interna creciente escape CO₂. Aumento temperatura influye mucho más en velocidad disociación que tiempo retención. Temperatura teórica ~1000 °C; práctica mucho mayores (~1350 °C). Temperatura correcta depende tamaño, tipo horno, combustible. Operador experimenta para determinar exacta. General: mejor menor temperatura con menor tiempo residencia para calcinación completa. Temperaturas altas → mayor contracción/reducción volumen. También carbonatación superficie cal calcinada (CO₂ liberado piedra + combustión) → cal no porosa, menos reactiva.

Velocidad ascenso temperatura

Debe ser gradual y uniforme. Crucial tamaños grandes (100–150 mm). Calcinando grandes, caliza debe permanecer porosa. Al subir temperatura, capa exterior calentada a disociación, CO₂ escapa dejando capilares → cal porosa. Al escapar gas, caliza contrae volumen hasta 40 %. Contracción restringe paso gas desde centro, impidiendo escape CO₂ adicional. Tiempo residencia largo facilita recombinación CaO+CO₂→CaCO₃ (carbonatación) >1350 °C. Si ascenso muy rápido, capa exterior calcina muy rápido. Superficie contrae, poros escape CO₂ se cierran → presión interna aumentada → caliza explota/disgrega → finos indeseados, peor cal viva.

Tiempo calcinación

Independientemente tipo/calidad, mayor temperatura y tiempo prolongado → cal viva dura quemada (*hard-burned*): alta contracción, alta densidad, baja porosidad, baja reactividad química. Opuesto: temperaturas bajas, duración corta → cal viva blanda quemada (*soft-burned*), altamente reactiva, baja contracción/densidad, alta porosidad. Tiempos calcinación piedras pequeña/grande proporcionales al cuadrado espesor (diámetro medio irregulares). Tiempo retención depende tamaño y temperatura. Tamaño elemento más crítico. Tasa penetración calor basada en diferencia temperatura caliza-gases. Menor tamaño → menor tiempo penetración. Caliza pulverizada: <1 min. Retención muy corta → núcleo sin calcinar, superficie calcina. Retención muy larga → superficie contrae, poros cierran → superficie impermeable → cal viva dura/quemada muerta (*dead burned*): reactividad muy baja, no apaga bien. Además, retención larga → menos producción, mayores costes.

Concentración CO₂ en horno

Aumenta con liberación calcinación. Para calcinación adecuada, CO₂ debe eliminarse continuamente. Si no: combinación alta concentración CO₂ + alta temperatura → carbonatación piezas calcinadas, CaO→CaCO₃. Además, CO₂ reacciona con impurezas caliza.

Reactividad química

Interrelación porosidad, densidad, distribución tamaño poros. Influyen propiedades medibles estándar cal viva: reactividad, cal disponible, distribución tamaño partícula, área superficial. Observado: tiempo retención 1–4 h poco/no efecto porosidad, área superficial, reactividad en rango 950–1070 °C; densidad bulk cal viva constante. Temperaturas excesivas y períodos prolongados → quemado duro → cal baja reactividad.

Característica contracción

Contracción calculable de densidades caliza/cal permitiendo LOI. Fórmula: S = 100×{[100/Ds – (100–L)/Dl] / 100×Ds}. S=% contracción, Ds=densidad caliza (g/cc), Dl=densidad cal viva (g/cc), L=LOI caliza (%). Contracción influencia mayor densidad bulk carga horno. Mayor contracción → menos huecos carga → empaquetamiento horno → alta caída presión lecho → influencia tiro gases combustión.

Calidad y tipo combustible

Influyen eficiencia horno y calidad cal. Combustibles sólidos crudos: leña, carbón vegetal, carbón mineral (desde temprano). Carbón pulverizado, gas productor, gas natural, fuel oil usados en hornos. Gas natural: más conveniente; gas productor: más problemático. Elección final también por consideraciones ambientales (emisiones nocivas). Típico: verticales usan fuel oil/gas natural; horizontales carbón. Pero cualquiera puede usar cualquiera. Fuel oil y carbón contienen azufre (0,5–3 %). Azufre combina con CaO a temperaturas apropiadas → sulfuro/sulfato calcio. Generalmente en superficie material calcinado → no poroso → menor reactividad. Alto % cenizas carbón → acumulación refractarios horno rotativo → interfiere flujo carga. Horno debe enfriarse periódicamente y retirar cenizas manualmente → tedioso y costoso. Gas natural: más limpio, usado mayormente en verticales.

Producción cal hidratada

Tercer tipo procesamiento: cal hidratada, polvo seco obtenido tratando cal viva con agua suficiente para satisfacer afinidad química, convirtiendo óxidos a hidróxidos. También llamada cal apagada (*slaked lime*). Para desulfuración gases combustión, requiere finura media mejorada, mayor área superficial, mayor volumen poros. Reacción hidratación químicamente simple pero fuertemente exotérmica: ~276 kcal/kg CaO. Reacción: CaO + H₂O = Ca(OH)₂ + calor.

Comparación: calor exotérmico hidratación 1.000 t cal viva alta calcio = valor calorífico total ~35 t carbón. Términos hidratación y apagado (*slaking*) usados intercambiablemente, pero diferencia distinta. Hidratación: cantidades estequiométricas agua+cal → producto hidrato, polvo seco (<1 % humedad libre), manejado como polvo. Apagado: cal reacciona con exceso agua → lechada cal, manejada como líquido.

Hidratación rápida produce partículas finas (cristales hidrato menos aglomeración). Pero reacción más rápida no necesariamente mejor. Principio: cal alta reactividad típica desarrolla en tres fases (Fig 3): (i) cinética, (ii) transitoria, (iii) difusión. Fase cinética muy corta (<10 s), ascenso temp agudo (hasta 50 % total). Fase transitoria (a menudo <1 min) cambia por tamaño grumos cal alimentados. Inclinación visible ascenso temp. Fase difusión: temp sube agudo hasta aplanar rápido fin reacción.

Mecanismo hidratación (Fig 3): tras contacto inicial agua, reacción empieza fuertemente en segundos por contacto desobstruido cal-agua. Tras primera capa hidratada parcialmente en superficie, actúa como escudo a capas cal viva debajo (tiende permanecer cerca superficie partícula). Capa parcialmente hidratada retrasa penetración agua. Cuando cristales Ca(OH)₂ forman forma final, empiezan separarse → mejora penetración agua → reanuda tendencia reacción. Otro factor importante: desarrollo reacción función tamaño grumo cal viva.

Aplicación caliza y cal en planta hierro/acero

Producción hierro ruta horno alto (BF)

Caliza añadida en sinterización o alimentación directa horno alto. Normalmente para obtener escoria BF neutra o ligeramente básica. Adición vía sinter preferida: CO₂ caliza expulsado durante sinterización. Sinterización: caliza triturada –3 mm (85–90 %) molinos martillo antes mezclar en mezcla sinter. Alimentación directa horno alto: trozos caliza 10–40 mm.

Vía sinter, hoy cal viva también usada directamente. Ventajas cal viva en sinter: (i) Mejora características aglutinante mezcla sinter, (ii) mejora productividad máquina sinter, (iii) mejora resistencia sinter, (iv) reducción volumen gases escape con ventajas asociadas.

Alto SiO₂ en caliza para sinter preferido: SiO₂ contrarresta efecto Al₂O₃ en horno alto.

Acería

Segundo uso mayor. Mantener basicidad escoria (CaO/SiO₂) ~3. Caliza usada calcinada. Para acería, SiO₂ (naturaleza ácida) muy bajo, preferiblemente <1 %. Reactividad cal muy buena: proceso acería muy rápido (<20 min total).

Usos menores cal (calcinada/hidratada)

Agente desulfurizante, recubrimiento moldes colada lingote, neutralización agua ácida, tratamiento agua, residuales, gases combustión, lodos/aguas residuales. A veces componente escoria sintética.