Estructuras de prueba rueda-carro c-Si/c-SiGe avanzadas para evaluación precisa de anisotropía y selectividad de grabantes húmedos

Resumen

El grabado húmedo ofrece ventaja como método suave, sin daño, para remover material sacrificial con precisión cercana al nanómetro, crítico para fabricación nanoestructuras. Para desarrollar tales soluciones, cribar propiedades grabantes como selectividad y (an)isotropía es vital. Como estos grabantes típicamente tienen bajas tasas grabado, se requieren estructuras prueba sensibles para evaluar comportamiento. Por tanto, se fabricaron ruedas-carro monocristalinas Si (c-Si) y SiGe (c-SiGe) escaladas. Primero, se demostró sensibilidad ruedas-carro c-Si para detectar comportamiento anisotrópico silicio cristalino en grabantes alcalinos TMAH y NH₄OH. Patrones rueda-carro distintivos, característicos cada par material/grabante, observados por microscopía electrónica barrido descendente (SEM) tras grabado anisotrópico. Tendencias similares tasas grabado plano-dependiente cristalográfico obtenidas tanto sustratos Si(100) como Si(110). Segundo, evaluado grabado c-Si y c-Si₇₅Ge₂₅ ruedas-carro en grabante selectivo típico, ácido peracético (PAA). Grabado c-Si₇₅Ge₂₅ en PAA resultó isotrópico. Valores selectividad calculados dos métodos: primero midiendo pérdida pared lateral radios rueda-carro, segundo, método indirecto, midiendo longitudes retracción radios. Ambos dan valores comparables, pero segundo solo usable tras tiempo crítico, cuando puntas radios evolucionan hacia punta aguda.

Introducción

Tradicionalmente, aumento gradual densidad transistores circuitos integrados logrado reduciendo nodo tamaño. Ya no sostenible tecnológica/económicamente. Por tanto, nuevas arquitecturas FET como Fin-FET y GAA-FET introducidas [1-3]. GAA ofrece ventaja sobre Fin-FET porque su compuerta ajusta canal más precisamente [4]. Algunos procesos fabricación características 3D complejas usadas en FET avanzados y celdas memoria requieren grabantes extremadamente selectivos e isótropos [5, 6].

Fabricación arquitecturas GAA con uno o más nanohilos horizontales cristalinos apilados verticalmente requiere grabado muy selectivo e isotrópico capas epitaxiales cristalinas sacrificiales. Para liberación nanohilos Si, por ejemplo, se necesita grabante SiₓGe₁₋ₓ que deje nanohilos Si intactos.

Por tanto, cribar y entender propiedades grabantes vital. Cribar grabantes en películas planas no da información fiable sobre (an)isotropía par material/grabante. Visualizar anisotropía extremadamente importante ya que grabado capas cristalinas sacrificiales puede retrasarse o detenerse por formación de planos lentos o 'bloqueantes' en trincheras laterales. Anisotropía también estudiada extensivamente para fabricación microestructuras electromecánicas (MEMS) [7, 8] y texturización superficie Si aplicaciones solares [9-11].

Principalmente, dos métodos experimentales usados, ambos dando tasas grabado función direcciones cristalográficas Si. Primero, esfera o hemisferio silicio diámetro milímetros grabado; anisotropía genera facetas que, cuantificadas, dan tasas grabado planos cristalinos [12-14]. Segundo, más extendido, radios o trincheras patrón radial oblea generando forma rueda-carro [15, 16]. Fortaleza segundo: muchos planos cristalográficos probados en un experimento y efecto amplificación. Durante grabado anisotrópico, punta radios retrae tasa proporcional a tasa grabado pared lateral radio, esta última tasa interés. Por geometría radio, velocidad retracción punta significativamente mayor que tasa real pared lateral. Esta longitud retracción relativamente grande más fácil visualizar/cuantificar que pequeño adelgazamiento paredes laterales. Factor amplificación depende disposición geométrica radios rueda-carro. Ruedas-carro más radios, ángulos menores, mayores factores amplificación. Ruedas-carro literatura [15-18] diámetros cm, típicamente 180 radios ancho angular y espaciado 1° resultando factores amplificación 115. Para mayoría aplicaciones, altas tasas grabado deseadas; por tanto, mayoría autores estudiaron grabado anisotrópico silicio en TMAH/KOH alcalinos calientes (~60-80 °C) y concentrados (~12-25 % p/p). Poco se sabe grabado anisotrópico soluciones alcalinas baja concentración y menos baja temperatura. Además, mayormente solo remoción nanométrica semiconductor requerida durante fabricación estructuras nm en CMOS avanzado. Por tanto, tasas grabado húmedo mucho menores, rango pocos nm/min, requeridas procesos grabado húmedo VLSI. Por eso proponemos miniaturización ruedas-carro generación previa.

En este trabajo, no solo c-Si sino también c-SiGe ruedas-carro escaladas fabricadas. Así, requisitos isotropía y selectividad grabantes evaluables simultáneamente con alta precisión. Dado principal activo técnica rueda-carro determinar grado anisotropía pares material/grabante, primero compararemos resultados con ruedas-carro cm previas. Luego, ilustraremos utilidad técnica para desarrollo grabantes selectivos/isotrópicos, específicamente grabado selectivo c-Si₇₅Ge₂₅ respecto c-Si.

Experimental/Métodos

Diseño rueda-carro

Dimensiones elegidas para observar pérdida pared lateral nanométrica resultando longitudes retracción sub-micrónicas. Dimensiones basadas en equilibrio tres límites:

1. Técnica fotolitográfica limitando dimensión crítica (CD) mínima, ancho radio interno rueda-carro.
2. Técnica imagen definiendo campo visión (FoV) máximo práctico, y así diámetro máximo rueda-carro.
3. Máximo número radios arreglables patrón circular, o ángulo cuña radio mínimo, definiendo factor amplificación máximo.

Considerando esto, ancho radio interno 90 nm (CD), diámetro rueda-carro 3,8 µm (FoV), 32 radios patrón circular. Diseño resulta ángulos radios 5,6° y factor amplificación ~20. Máscara dedicada diseñada (Fig. 1a). Dimensiones comparadas ruedas-carro previas Wind et al. (Tabla 1). Ruedas-carro alineadas direcciones vertical/horizontal paso 3,9 µm, dejando 100 nm espacio entre ruedas-carro (Fig. 1b). Fabricación descrita siguiente sección.

Fabricación rueda-carro

Ruedas-carro c-Si fabricadas obleas p-tipo estándar (B-dopado, 1-100 Ohm cm) 300 mm Si(100) y Si(110). Proceso patrón: depósito pila hardmask (arriba abajo) 30 nm nitruro silicio, 160 nm carbono amorfo (APF), 20 nm nitruro silicio, 30 nm Si amorfo. Litografía inmersión 193-nm transfirió patrón fotorresist. Tras revelado, patrón rueda-carro grabado plasma incluyendo strip fotorresist/APF. Capa inferior pila hardmask, SiN, removida ácido fosfórico caliente (6 min, 85 % p/p H₃PO₄, 160 °C) o ácido fluorhídrico (5 min, 10 % p/p HF). Fig. 1c muestra vista SEM inclinada ruedas-carro fabricadas.

Ruedas-carro c-Si₇₅Ge₂₅ también fabricadas obleas p-tipo estándar 300 mm Si(100) o Si(110). Antes patrón, capa ~600 nm Si₇₅Ge₂₅ no dopado depositada epitaxialmente. Tras esto, mismos pasos patrón ruedas-carro Si seguidos resultando radios rueda-carro c-Si₇₅Ge₂₅.

Experimentos grabado húmedo (an)isotrópico

Previo tests, limpieza SPM (5 min H₂SO₄:H₂O₂ 3:1, 60 °C) para remover residuos orgánicos, y tras esto, capa óxido removida inmersión 2 min HF acuoso 1 % p/p. Inmediatamente tras SPM/HF, anisotropía grabante ensayada colocando patrón prueba en muestra grabante sin agitar temperatura ambiente (RT). Soluciones TMAH y NH₄OH preparadas diluyendo 25 % p/p TMAH o 29 % p/p NH₄OH. Soluciones PAA preparadas mezclando 9,5 partes H₂O₂ (30 % p/p), 11 partes ácido acético (98 % p/p), 0,1 partes HF (49 % p/p). Esta solución conocida graba selectivamente aleaciones SiₓGe₁₋ₓ sobre Si puro [19, 20]. PAA, especie oxidante grabado SiGe, forma por reacción ácido acético/peróxido con HF catalizador. Sin embargo, tiempo necesario alcanzar equilibrio; soluciones envejecidas 1 semana. Anisotropía y selectividad grabante ensayadas colocando patrones prueba en muestra grabante sin agitar RT. Inmediatamente tras grabado, muestras enjuagadas 30 s agua desionizada y secadas nitrógeno.

Resultados y discusión

Grabado anisotrópico ruedas-carro c-Si(100) y c-Si(110) en TMAH

Ruedas-carro Si oblea Si(100) grabadas TMAH baja concentración (5 % p/p) RT: observaciones (Fig. 2): primero, simetría cuádruple Si(100) revelada por grabado anisotrópico rueda-carro. Segundo, tasa grabado plano-dependiente cristalográfico deducible visualmente: radios grabados rápido definidos por planos {110} y vicinales {110} pared lateral, radios lentos por {100} y vicinales {100}. Orden tasa grabado Si baja concentración RT TMAH sigue R_(110) > R_(100). Otros efectos anisotrópicos discernibles: cuatro radios correspondientes cuatro planos {110} no son más rápidos; son, precisamente, cada vez dos radios vicinales estos planos {110}. Tasa alrededor {110} se divide en dos máximos equivalentes, planos {110} mínimos locales. Esto corresponde observaciones [21-23] donde menor tasa {110} atribuida efecto bloqueo iones TMA⁺.

Otro resultado: forma particular extremos externos radios cuatro {100}. Planos más rápidos revelados superficies convexas. Inicialmente extremos radios convexos; tras tiempo grabado, planos {110} más rápidos revelados, formando facetas extremos externos. Más obvio radios direcciones <100> (zoom b Fig. 2).

Superficie cóncava: planos más lentos revelados. Durante grabado radios, sustrato Si(100) circundante también grabado. Transición base-sustrato superficie cóncava; planos más lentos {111} deberían revelarse. Estos {111} aparecen alineados direcciones <110> sustratos Si(100). Fig. 3b muestra planos {111} revelados tras grabado TMAH, formando base con planos {111} inclinados todos radios direcciones <110>.

Similar ruedas-carro Si(100), Si(110) grabadas TMAH baja concentración (5 % p/p) RT. En lugar cuádruple simetría Si(100), simetría dual Si(110) revelada. Orientaciones cristalográficas algunos planos {100}, {110}, {111}, {211} asignadas Fig. 4a. Beneficio sustratos Si(110) evaluación anisotropía: presencia planos {111} verticales, representados paredes laterales radios {111} ruedas-carro. Fig. 4, estos planos más lentos. Planos más rápidos {110} y {211}. Tasas intermedias {100}. Por tanto, R_(110) ~ R_(211) > R_(100) > R_(111), acorde resultados Si(100).

Fig. 4b: extremos radios {111} más lentos evolucionan forma redonda hacia flecha, formando paralelogramo asimétrico. Causa: grabado más rápido planos {110} y {211}.

TMAH y mezclas TMAH/IPA bien estudiados grabantes fabricación MEMS requiriendo altas tasas y ajuste anisotropía. Mayoría investigación Si TMAH altas temperaturas/concentraciones. Concentraciones típicas 10-25 % p/p TMAH, 60-90 °C [12-14, 23]. Pocos grupos tests bajas concentraciones ~5 % p/p, pero altas temperaturas 60-90 °C [24-26]. Ratio R_(110)/R_(100) típicamente ~2 altas concentraciones/temperaturas, aumenta con temperatura TMAH decreciente (Archivo Adicional 1: S1). Este estudio foco aplicaciones nanoescala, no persigue altas tasas. Temperaturas bajas (RT) elegidas para ventana tiempo aceptable observación fenómenos y evitar disolución completa estructuras. Mismo orden velocidades R_(110) > R_(100) observado RT 5 % TMAH, pero ratios R_(110)/R_(100) calculados bien arriba 2 (ver [27]). Confirma tendencia ratio anisotrópico aumenta con temperatura TMAH decreciente. Explicación mecanicista detallada, incluyendo aspectos cinéticos/atomísticos, fuera alcance. Basado comparaciones grabado Si TMAH, concluimos ruedas-carro escaladas proveen sensibilidad requerida detectar/comparar comportamiento anisotrópico grabantes.

Grabado anisotrópico ruedas-carro c-Si(100) y c-Si(110) en NH₄OH

Ruedas-carro Si(100) y Si(110) grabadas NH₄OH baja concentración (0,4 % p/p) RT. Primer caso (Fig. 5, izquierda): simetría cuádruple Si(100) revelada. Radios direcciones <210> y <310>, teóricamente 18,4° y 26,6° respecto <110>, mejor representados tercer radio (contando superior 'norte') con paredes laterales 19,7° y 25,3°, son radios más rápidos. Radios {110} más lentos vs {100} y facetas desarrollan extremos externos. Facetas probablemente planos {210} y {310} rápidos, contribuyendo tasa aparente más rápida {110}, especialmente tiempos largos. Tasa observada: R_(310) ~ R_(210) > R_(100) ~ R_(110).

Ruedas-carro Si(110) (Fig. 5, derecha): simetría dual alrededor planos (100) y (110) revelada. Radios direcciones <111>, paredes {111}, aparecen radios/planoss más lentos. Radios más rápidos definidos planos índice alto {211} y {311}. {110} y {100} tasas intermedias. Resultados Si(110) acorde Si(100) NH₄OH. Facetado radios notable, especialmente extremos {111} y {100}. Facetas probablemente desarrollo planos {211} y {311} más rápidos.

Literatura información limitada anisotropía tasa grabado NH₄OH. Soluciones acuosas NH₄OH usadas grabantes anisotrópicos [28], propiedades similares otros grabantes Si conteniendo OH⁻. Beneficio: no metales (K⁺, Na⁺, Cs⁺...). NH₄OH grabante compatible IC merece investigación. Schnakenberg et al. ratio R_(111)/R_(100) ~0,04 patrón tipo rueda-carro 3,7 % NH₄OH 75 °C, ratio R_(110)/R_(100) 0,3 [28]. Resultado posterior compara bien nuestro ratio estimado 0,5 R_(110)/R_(100).

Resultados: grabado Si NH₄OH da patrones rueda-carro disímiles vs TMAH. Pequeña diferencia [OH⁻] ambas soluciones (~0,12 M vs ~0,55 M), ambas RT. Diferencia restante contra-ión: (CH₃)₄N⁺ voluminoso vs NH₄⁺ menor. Señalado iones contra-ión solución podrían adherir superficie, bloqueando selectivamente sitios hidroxilo-terminados Si asociados diferentes planos grabado [29, 30]. Cuando tasas planos afectadas diferentemente, anisotropía cambia.

Grabado selectivo Si₇₅Ge₂₅ hacia Si

Demostraremos potencial ruedas-carro escaladas evaluación tasa grabado y selectividad. Par Si/Si₇₅Ge₂₅ modelo representativo formación GAA donde capas intermedias c-Si₇₅Ge₂₅ sacrificiales deben grabarse isótropica y selectivamente hacia nanohilos c-Si. Grabado en grabante selectivo mezcla HF, H₂O₂, CH₃COOH. Conocido mezcla forma ácido peracético (CH₃CO₃H) por reacción ácido-catalizada peróxido/ácido acético [31, 32]. Tras tiempo envejecimiento, concentraciones equilibrio alcanzadas. PAA formado oxidante efectivo selectivo Si₇₅Ge₂₅. Tras oxidación selectiva SiGe, óxidos SiGe disueltos HF segunda reacción difusión-limitada.

Muestras rueda-carro c-Si₇₅Ge₂₅ sumergidas PAA tiempos crecientes (t₀+30 s, +60 s...+180 s) y grabado radios monitoreado SEM descendente subsecuente. Anchos radios medibles SEM convencional si ≥10 nm. Resultados serie temporal Fig. 6. Inicialmente radios adelgazados por grabado paredes laterales. Todos radios Si₇₅Ge₂₅ adelgazados igualmente, probando grabado isotrópico. Tras ~90 s, puntas radios empiezan retraer, sugiriendo inicio efecto amplificación. Observamos amplificación solo manifiesta tras puntas evolucionar punta aguda. En t₀, puntas redondeadas. Por paredes laterales convergiendo gradualmente etapa inicial grabado radios (t < 90 s), punta redonda transforma punta aguda y radios retraen (Archivo Adicional 1: S2). Ilustrado forma radio t=180 s: ~mitad radio grabado por retracción punta (Δl ~450 nm). Sin embargo, aún queda SiGe, al menos extremo más ancho radios, ya que paredes laterales solo retrajeron Δw~Δl/20=22,5 nm ambos lados. Consecuentemente, tras tiempo crítico (t_crit), longitud retracción (Δl) usable indirectamente calcular tasa grabado radios Si₇₅Ge₂₅. Antes t_crit, tasa solo calculable medición directa pérdida pared lateral (Δw) difícil medir. Comparación tasas grabado Si y SiGe PAA métodos directo pérdida pared lateral e indirecto retracción mostrada Tabla 2. Tasas obtenidas pendiente anchos paredes decrecientes vs tiempo y pendiente longitudes retracción crecientes vs tiempo. Pendiente última calculada puntos datos tras t_crit Fig. 7. Anchos paredes disminuyen linealmente, al menos límite observación SEM ~10 nm. Hasta estos tamaños, no cambios notables tasa grabado durante adelgazamiento gradual radios (Figs. 7, 9).

Además tasas grabado SiGe, verificamos comportamiento isotrópico grabante. Claro todos radios orientados diferentemente graban misma tasa, isotrópicamente. Apunta proceso tasa controlada disolución óxido no oxidación Si₇₅Ge₂₅. Disolución óxido difusión-limitada, bajas energías activación, no propensa comportamiento anisotrópico.

Resultados c-Si₇₅Ge₂₅(100) validados c-Si₇₅Ge₂₅(110). Beneficio sustratos (110): presencia adicional planos {111} verticales, paredes laterales radios {111}. Típicamente planos/radios más lentos; observación cuidadosa necesaria imagen completa anisotropía par Si₇₅Ge₂₅-PAA. Resultados (Archivo Adicional 1: S3.1) acorde resultados Si₇₅Ge₂₅(100) (Fig. 6). Grabado gradual, adelgazamiento seguido retracción. Ligera no-uniformidad longitudes retracción radios orientados diferente en tiempo mayor (t=180 s). Sin tendencia clara, dependencia ángulo específica Δl, no atribuido anisotropía. Atribuido variación mayor (inter/intra-radio) anchos radios tras fabricación. Ya en referencia (t₀) paredes laterales no perfectamente rectas. Rugosidad probablemente defectos relajación capa Si₇₅Ge₂₅ epitaxial sustrato (110). Resumen: ambas c-Si₇₅Ge₂₅ (100) y (110) grabadas isotrópicamente PAA, beneficio remoción rápida/completa c-Si₇₅Ge₂₅ material sacrificial, no tenderá formar planos bloqueantes.

Grabado PAA repetido ruedas-carro c-Si. Propósito: verificar selectividad grabante hacia silicio. Muestras sumergidas idéntica PAA tiempos crecientes (t₀+15 min, +30 min...+90 min). Tiempos en minutos no segundos como Si₇₅Ge₂₅. Tiempos extendidos para observar grabado Si incluso si propósito grabante preservar silicio.

Aunque tiempos diferentes, observación similar Si₇₅Ge₂₅: inicialmente radios Si adelgazan gradualmente por lento grabado pared lateral, luego tras t_crit ~45 min, radios retraen rápido por amplificación (Figs. 8, 9). Todos casos grabado parece isotrópico. Series temporales c-Si(100) (Archivo Adicional 1: S3.2) acorde c-Si(110) (Fig. 8).

Tasas calculadas Tabla 2. Ambos métodos dan tasas comparables con solo 7% y 4% diferencia valores tasas planos {111} y {110}. Valores tasa Si todos <1 nm/min. Holländer et al. midieron ~10 nm/min Si(100) HF:H₂O₂:CH₃COOH 1:2:3 HF 1,6 % p/p; Wieser et al. ~3 y 5 nm/min Si(111) y Si(100) no dopados BHF:H₂O₂:CH₃COOH 1:2:3 HF 1 % p/p [33, 34]. Nuestros valores comparables considerando [HF] menor (0,25 % p/p). Resultados sugieren tasa ligeramente menor planos {111} medidos Si(110) vs {110} medidos Si(100). Resultados cuantitativos apuntan anisotropía grabado Si PAA muy baja, apenas observable SEM descendente. Para claridad, planos {111} rueda-carro t₀+90 min Fig. 8 indicados; radios {111} ligeramente más anchos/largos circundantes. Demuestra nuevamente ruedas-carro escaladas sensibles detectar diferencias tenues tasas grabado plano-dependiente cristalográfico ('anisotropía') grabantes.

Ratios selectividad par Si₇₅Ge₂₅/Si PAA extraídos tasas Tabla 2. Ratios Si₇₅Ge₂₅(111)/Si(111) 11,0-12,6; Si₇₅Ge₂₅(110)/Si(110) ligeramente mayores 14,2-16,8. Valores ligeramente menores reportados Holländer et al. ~20 [33]. Atribuible mayores tasas SiGe (11-17 nm/min) condiciones dinámicas (rotación oblea) vs nuestras estáticas (sin agitación) tasas SiGe 7,8-12,3 nm/min. Interesante, confirma grabado isotrópico SiGe PAA: tasa controlada cinéticamente (agitación/rotación), paso determinante velocidad (RDS) probablemente disolución difusión-controlada óxido SiGe por HF.

Conclusiones

Ruedas-carro escaladas diámetro 4 µm y 32 radios exponiendo diferentes planos cristalográficos fabricadas obleas 300 mm. Estructuras patrónadas Si(100), Si(110), Si₇₅Ge₂₅(100), Si₇₅Ge₂₅(110) permitiendo observación grabado tres orientaciones cristalográficas principales c-Si y c-Si₇₅Ge₂₅ ({111}, {110}, {100}) así como planos índice superior. Estructuras valiosas evaluación comportamiento isotrópico/anisotrópico grabantes simple inspección SEM TD. Varios grabantes alcalinos/ácidos evaluados análisis imagen patrones característicos rueda-carro. Tendencias ratios grabado buen acuerdo trabajos previos. TMAH: tasa plano-dependiente Si sigue R_(110) ~ R_(211) > R_(100) > R_(111). NH₄OH: R_(310) ~ R_(210) > R_(100) ~ R_(110) > R_(111). Además tasas relativas planos principales, otras características anisotrópicas como facetas observadas, indicando estructuras muy sensibles a cambios propiedades anisotrópicas grabante.

Además capacidad revelar (an)isotropía grabantes, estructuras demuestran utilidad evaluación selectividad. Para esto, sistema PAA/Si/Si₇₅Ge₂₅ evaluado términos grabado Si₇₅Ge₂₅ selectivo hacia Si. Valores selectividad dos métodos: primero midiendo pérdida pared lateral radios; segundo, indirecto, midiendo longitudes retracción. Mostrado segundo solo usable tras tiempo crítico, tras puntas evolucionar punta aparentemente aguda.

Conclusión: ruedas-carro escaladas usan como vehículos lab-scale evaluación rápida anisotropía y selectividad pares material/grabante. Estructuras también potencial estructuras prueba short-loop alto rendimiento criba grabantes herramientas procesado húmedo obleas 300 mm. Además, por tamaño pequeño, podrían usarse futuros estudios grabado in-situ, microscopía transmisión electrónica ambiental célula líquida ETEM.

Disponibilidad datos y materiales

Todos datos disponibles sin restricción.

Abreviaturas

AA

ácido acético

BHF

ácido fluorhídrico tamponado

CD

dimensión crítica

CMOS

semiconductor óxido metal complementario

c-Si

silicio monocristalino

c-SiGe

silicio-germanio monocristalino

ETEM

microscopía transmisión electrónica ambiental

FinFET

transistor efecto campo aleta

FoV

campo visión

GAA

compuerta alrededor

HF

ácido fluorhídrico

MEMS

microestructuras electromecánicas

PAA

ácido peracético

R_(xyz)

tasa grabado plano (xyz)

RDS

paso determinante velocidad

SEM

microscopía electrónica barrido

TMAH

hidróxido tetrametil amonio

VLSI

integración gran escala