Dinámica de Corrosión Resuelta en Tiempo de Nanopartículas Triangulares Monocristalinas de Plata

Resumen

Monitoreamos la corrosión de triángulos de plata monocristalinos individuales durante más de 24 h bajo condiciones ambientales de laboratorio usando microscopía de fuerza atómica (AFM) y microespectroscopía. Las partículas, elegidas por su orientación cristalográfica bien definida al depositarse sobre un sustrato, exhiben un inicio rápido de degradación. Notablemente, la corrosión se inicia en las puntas de las partículas, formando protuberancias que crecen hasta ~20 nm en pocas horas y amortiguan efectivamente la resonancia de plasmones de superficie localizada (LSPR). Estos hallazgos validan un modelo cristalográfico que incorpora una capa hexagonal compacta (hcp) rica en defectos intercalada entre facetas cúbicas centradas en las caras (fcc), y ofrecen orientación para diseñar nanopartículas de plata más resistentes. La técnica descrita es ampliamente aplicable para sondear la cinética de corrosión a nanoescala en otros materiales.

Introducción

Las nanopartículas metálicas exhiben fuertes interacciones luz-materia a través de resonancias de plasmones de superficie localizadas (LSPR), permitiendo aplicaciones en sensado, etiquetado óptico, impresión en color y catálisis [1]. Si bien el oro sigue siendo el material plasmonico preferido debido a su estabilidad química, la plata ofrece un rendimiento óptico superior con amortiguamiento intrínseco menor, pero es más propensa a empañamiento y oxidación [2]. Entender las vías de corrosión de la plata a nivel de partícula individual es, por tanto, esencial para expandir su uso práctico.

Estudios previos se han centrado principalmente en electrodos a granel o películas de plata, rara vez abordando nanoestructuras aisladas [3]. Aquí, investigamos la estabilidad química de nanopartículas triangulares de plata monocristalinas (TrNPs), rastreando cambios morfológicos y ópticos a lo largo del tiempo para elucidar los mecanismos que comprometen su rendimiento plasmonico.

Materiales y Métodos

Síntesis e Inmovilización de Triángulos de Plata

Triángulos de plata (80–100 nm de lado × 8 nm de altura) se sintetizaron mediante una ruta coloidal de dos pasos usando un sistema de crecimiento de semillas microfluídico [4]. Las partículas resultantes exhiben un LSPR centrado en ~710 nm. Las soluciones se almacenaron en oscuridad bajo argón a 4 °C. Para la deposición, se aplicó 1 % de 3-aminopropil-trietoxisilano (APTES) prehidrolizado sobre sustratos de vidrio con marcas de alineación de cromo, seguido de incubación de 10 min de solución diluida de partículas, lavado y secado. Las muestras se transfirieron inmediatamente al escenario de caracterización.

Caracterización de Propiedades Morfológicas y Ópticas

La imagen AFM se realizó en modo de toque con puntas de silicio (Tap300) en un Nanoscope IIIa. Los datos morfológicos se analizaron usando Gwyddion y scripts personalizados de MATLAB. La microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM, JEOL JEM-3010) confirmó la monocristalinidad. Los espectros de dispersión de partícula individual se registraron con un Zeiss AxioImager Z1 y un espectrómetro SpectraPro SP2300i; los espectros se normalizaron a la intensidad de la lámpara y al fondo.

Simulación Electromagnética

Cálculos de elementos finitos (módulo RF de COMSOL Multiphysics) modelaron la TrNP como un prisma equilátero con bordes redondeados. La función dieléctrica de la plata se tomó de Johnson y Christy [5]. Los espectros de dispersión se obtuvieron integrando el flujo de potencia a través de un dominio esférico circundante.

Resultados y Discusión

Evolución Morfológica Durante la Corrosión

Las imágenes AFM inmediatamente después de la deposición confirman una geometría triangular plana de 8 nm de altura (Fig. 1). Después de 24 h en aire, las partículas retienen su silueta triangular pero muestran protuberancias pronunciadas (~20 nm) en las puntas y bordes (Fig. 2). La microscopía de campo oscuro muestra una reducción drástica en la intensidad de dispersión y un cambio de color de rojo (~710 nm) a verde/azul, indicando amortiguamiento del LSPR.

Dinámica de Corrosión Resuelta en Tiempo

Escaneos AFM secuenciales durante 10,1 h revelan un período largely estático (primeras 8 h) seguido de un crecimiento rápido de protuberancias en ~1 h, alcanzando ~20 nm. Escaneos posteriores no muestran más cambios (Fig. 3). Cuantificamos el proceso usando un parámetro de corrosión CPn(t) basado en la relación entre altura máxima y promedio de la partícula. Doce partículas fueron monitoreadas en tres experimentos independientes, produciendo una tendencia sigmoidal consistente (Fig. 3b). La mayoría de las partículas inician corrosión dentro de 1 h, aunque algunas exhiben tiempos de inicio extendidos.

Base Cristalográfica para la Corrosión Específica en Puntas

Según el modelo de Aherne [6], los triángulos de plata consisten en dos capas fcc de bajo defecto ({111}) y una capa central hcp rica en defectos. La capa hcp es termodinámicamente menos estable, promoviendo la difusión atómica en las puntas de la partícula donde está expuesta. La corrosión se inicia, por tanto, en estos sitios, conduciendo a crecimiento isotrópico de protuberancias hasta que la capa hcp ya no puede suministrar átomos de plata.

Consecuencias Ópticas de la Formación de Protuberancias

Los espectros de partícula individual antes y después de 20 h de exposición (Fig. 4a) muestran supresión completa del pico LSPR tras el crecimiento de protuberancias. Simulaciones de elementos finitos de una protuberancia de esfera de plata en la punta reproducen este amortiguamiento, incluso para el tamaño de protuberancia más pequeño, confirmando que el material corroído (Ag₂O, Ag₂S o Ag₂CO₃) absorbe fuertemente el campo localizado.

Conclusiones

Demostramos que los triángulos de plata monocristalinos se corroen anisotrópicamente en aire ambiente, con protuberancias iniciadas en las puntas que se forman en horas y destruyen el LSPR. El comportamiento observado se alinea con un modelo de capa hcp rica en defectos y subraya la importancia de proteger las puntas de las partículas para preservar la funcionalidad plasmonica. Estos insights allanan el camino para diseñar nanoestructuras de plata más estables y para adaptar catalizadores basados en plata con reactividad superficial mejorada.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los conjuntos de datos generados durante este estudio están disponibles del autor correspondiente bajo solicitud razonable.

Abreviaturas

APTES

1 % 3-aminopropil-trietoxisilano prehidrolizado

EDS

Espectroscopía de rayos X dispersiva en energía

fcc

Estructura cúbica centrada en las caras

hcp

Estructura hexagonal compacta

LSPR

Resonancias de plasmones de superficie localizadas

SEM

Microscopía electrónica de barrido

SERS

Espectroscopía Raman mejorada en superficie

TEM

Microscopía electrónica de transmisión

TrNPs

Nanopartículas de forma triangular