Fotoluminiscencia y refuerzo del acoplamiento electrón-fonón en nanocables de CdS con concentración variable de dopante Sn (IV)

Resultados y discusión

La Figura 1a, b muestra las imágenes de morfología de los nanocables formados en la etapa inicial y en un tiempo de crecimiento de 60 min, respectivamente. Los nanocables en la etapa inicial generalmente contienen una gran bola en la punta y un cable largo que se conecta con la bola. El diámetro del nanoalambre oscila entre 200 nm y 2 μm y una longitud de hasta cientos de micrómetros. El análisis de EDS indica que la bola es Sn (Fig. 1c), mientras que el alambre es predominantemente CdS (Fig. 1d). Es sorprendente que el Cd:S sea siempre menor a 1. El pico de sacudida por encima del elemento Cd indica la posible distribución de Sn en los cables, aunque no se puede distinguir directamente vía EDS. Se sabe que SnO ₂ puede descomponerse en Sn o Sn (IV) y O ₂ , mientras que el polvo de CdS forma vapor de Cd, S y CdS a alta temperatura. El Sn recién formado después de la descomposición puede existir en forma de gas o pequeñas gotas de líquido (pf 232 ° C, pe 2602 ° C). Estos gases o gotitas son luego transportados a la zona de baja temperatura por el gas portador y se depositan como una capa líquida, que reacciona con el vapor de CdS que llega y da como resultado una capa de aleación líquida de Sn-CdS para el crecimiento de nanocables de CdS dopado por iniciación. Por lo tanto, los nanocables siguen el proceso de crecimiento de vapor-líquido-sólido (VLS) [20], donde las partículas o gotitas del catalizador de Sn son responsables del crecimiento de los nanocables de CdS siempre que la capa de aleación siga recolectando el vapor de Sn y CdS. Los nanocables tienen una morfología similar a un renacuajo en una etapa temprana y la superficie es lisa. Liu y col. [21] sintetizan nanoestructuras de CdS ramificadas utilizando Sn tan diminuto como catalizador y segundo sitio de nucleación. En nuestro experimento, Sn se difundió y dopó en la red de nanocables de CdS y aún no había alcanzado la sobresaturación para precipitar como segundo sitio de nucleación. Por lo tanto, los productos preparados poseen una morfología recta en lugar de una unión de rama.

un , b SEM de nanocables de CdS dopados con Sn se formaron en una etapa temprana y después de 60 min de crecimiento. Recuadro de a es el aumento amplificado de un nanoalambre representativo. c , d EDS de la bola con punta y el nanoalambre de la columna vertebral, respectivamente

El patrón de difracción de rayos X de los nanocables preparados se muestra en la Fig. 2. La fase cristalográfica concuerda bien con el CdS hexagonal de wurtzita (tarjeta JCPDS:41-1049) con constantes de celosía de a =4.141 Å y c =6,720 Å. Por tanto, los nanocables preparados pueden designarse para wurtzita CdS. Además, los picos de difracción de Sn (tarjeta JCPDS:4-673 para tetragonal con constantes de celosía de a =5.831 Å y c =3,182 Å) se observan claramente, lo que indica que existe una gran cantidad de Sn en la cabeza de los nanocables de CdS. Estos picos de difracción fuertes y nítidos muestran una alta calidad de cristal de los nanocables preparados.

Patrones de difracción de rayos X de nanocables de CdS dopados con Sn

La Figura 3a, b muestra los espectros de dispersión micro-Raman de nanocables individuales con diferente concentración de dopante a temperatura ambiente. Los dos picos fuertes a 296 y 592 cm ⁻¹ se atribuyen al 1LO y 2LO de CdS, respectivamente [22]. La polarización en la Z El eje se acopla fuertemente con el electrón o excitón. La fuerza del acoplamiento electrón-LO fonón en estructuras semiconductoras 1D se puede fortalecer en gran medida debido al confinamiento del fonón en direcciones transversales y al transporte conveniente de excitación elemental (excitón y fotón) en dirección longitudinal. La fuerza del acoplamiento electrón-fonón en semiconductores se puede evaluar mediante la relación de intensidad entre el fonón armónico y el fonón fundamental (\ (I _ {{{\ text {2LO}}}} / I _ {{{\ text {1LO}}}} \)) [23]. En nuestro resultado, la relación de intensidad grande de \ (I _ {{{\ text {2LO}}}} / I _ {{{\ text {1LO}}}} \) (1.67) refleja un acoplamiento electrón-fonón LO más fuerte en estos nanocables Sn – CdS que los nanocables 1D de CdS puro con \ (I _ {{{\ text {2LO}}}} / I _ {{{\ text {1LO}}}} \) de 1,52. Otros cuatro modos de teléfono (208, 320, 337, 357 cm ⁻¹ ) se observaron en el espectro de dispersión Raman, que no son los modos fonónicos intrínsecos de CdS. Después de un examen cuidadoso, estos modos fueron designados para \ (E _ {{\ text {g}}} \), \ (A _ {{{\ text {1g}}}} \), \ (A _ {{2 {\ text {u}} ({\ text {TO}})}} \), \ (A _ {{2 {\ text {u}} ({\ text {LO}})}} \) modos de vibración de impurezas de Sn dopado (IV) S ₂ , respectivamente [24, 25]. Curiosamente, incluso podemos observar los modos activos de IR (\ (A _ {{2 {\ text {u}} ({\ text {TO}})}} \), \ (A _ {{2 {\ text {u }} ({\ text {LO}})}} \)) de SnS ₂ en el espectro Raman, lo que indica una relajación significativa de la regla de transición bajo la asistencia electrónica, es decir, captura de portadora. Como los cristales son uniaxiales y cuando la dirección de propagación del fonón no está a lo largo del eje principal del cristal, algunos modos infrarrojos y Raman pueden estar activos simultáneamente debido a la interacción electrón-fonón o excitón-fonón [26]. El aumento de la deformación del cristal y la fluctuación estructural circundante debido al dopante Sn en los nanocables de CdS contribuyen en parte a los modos infrarrojos débilmente activos [27]. \ (A _ {{2 {\ text {u}}}} \) es el modo acústico, cuya ocurrencia implica la interacción prominente del electrón con el fonón acústico local y allí contribuye parcialmente a las propiedades de emisión anormales en los nanocables Sn – CdS. Los modos de vibración de impurezas observados sugieren además el dopaje exitoso de Sn (IV) con una cantidad definida en los nanocables, lo que modificó en gran medida las propiedades ópticas. Realizamos una medición de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) en estos nanocables de Sn-CdS. Sin embargo, no puede distinguir que el contenido de Sn detectado sea de la bola con punta o del nanoalambre de la columna vertebral debido a la baja resolución espacial de XPS. Además, el contenido de Sn es demasiado bajo para detectarlo utilizando un espectroscopio de dispersión de energía (EDS). Aquí, determinamos cualitativamente la mayor o menor concentración de Sn en el nanoalambre de la columna vertebral mediante el uso de espectros Raman. Como se muestra en los espectros Raman, la relación de intensidad del modo CdS a SnS ₂ el modo se reduce con una mayor proporción de SnO ₂ a CdS en el polvo de origen, lo que indica cualitativamente la concentración de Sn altamente dopado.

un , b Espectros de dispersión Micro-Raman de un solo nanocable de CdS dopado con Sn sintetizado con una proporción alta y baja de CdS a SnO ₂ , mediante el uso de láser He – Ne (632,8 nm) como fuente de luz de excitación

La medición de PL es muy poderosa para determinar el defecto estructural y la impureza en nanoestructuras semiconductoras. Para un sistema débil de acoplamiento electrón-fonón de Fröhlich, el PL se modifica mediante la introducción de un dopante, que afectará el potencial de formación y el coeficiente de acoplamiento fotón-fonón. La banda de emisión puede mostrar una réplica de múltiples fonones cuando el dopante se ubica en un nivel profundo. La banda de emisión de excitones incluso colapsa en banda ancha o bandas satélite de estado de trampa profunda en un sistema de acoplamiento fuerte. Medimos la guía de ondas óptica y el espectro PL de un solo nanoalambre Sn-CdS recto (concentración de dopante <0.01%) para explorar el efecto de dopaje y el acoplamiento entre electrones y fonones según la relación de intensidad de la emisión cercana a la banda prohibida a la emisión en estado atrapado. El PL in situ de un solo nanoalambre de Sn-CdS era tan fuerte que se podían obtener imágenes fácilmente con una cámara CCD en color y era visible a simple vista (Fig. 4a). La imagen óptica de campo claro del nanoalambre Sn-CdS correspondiente se muestra en el recuadro de la Fig. 4a. Una parte de la emisión puede propagarse a lo largo del eje y emitirse al final del nanoalambre incluso con una potencia de excitación baja, lo que muestra la excelente propiedad de guía de ondas óptica del nanoalambre de CdS dopado. Podemos observar que el color de emisión in situ es amarillo verdoso, mientras que el color de emisión al final es rojo después del transporte de larga distancia (Fig. 4a). Pan y col. informaron de los cambios de color de emisión con diferentes distancias en nanoestructuras de CdS 1D densamente dopadas con Se y lo atribuyeron al cambio de cola de banda debido a cambios en la composición y el grado de cristalización [28]. De hecho, no se puede ignorar el efecto de la mejora del acoplamiento electrón-fonón. En los nanocables de CdS escasamente dopados de Sn, la razón del cambio de color de la emisión se origina en los excitones atrapados por las impurezas y el acoplamiento e-p mejorado durante el transporte de luz a lo largo de c eje. La figura 4b es un PL dependiente de la potencia de excitación de campo lejano. La emisión a 509 nm se atribuye a la emisión cercana a la banda prohibida, mientras que las otras amplias bandas de emisión a menor energía se atribuyen a la emisión en estado atrapado. Las intensidades de todas las bandas de emisión aumentan rápidamente con la potencia de excitación, mientras que la emisión cercana a la banda prohibida aumenta solo ligeramente más rápido que la emisión en estado atrapado. Este fenómeno es diferente del estado tradicional de trampa profunda, donde la intensidad de emisión cercana a la banda prohibida aumentaba mucho al aumentar la potencia de excitación. Los intervalos de energía entre las bandas de estado atrapadas adyacentes son 229,7, 239,8, 267,3, 268,3, 277, 318,6, 312,1, 300,6 cm ⁻¹ , que aumentan ligeramente hasta el número de onda más largo y se acercan a la energía del fonón LO (296 cm ⁻¹ ). Este perfil de múltiples fonones indica un acoplamiento e-p no lineal del estado atrapado [29]. Los excitones atrapados aún mantienen su coherencia durante el transporte de la luz y se dispersan con iones de estaño dopados para emitirse de manera coherente. Por lo tanto, la ligera desviación de los tramos de energía de la energía del fonón LO puede deberse al aumento de la distancia de paso de la luz, lo que indica la localización incompleta de los estados de atrapamiento profundo. Estos excitones prefieren alinearse a lo largo de una línea en las nanoestructuras de confinamiento 2D y acoplarse para formar una nueva agregación de excitones. Claramente, la agregación en sí representa una correlación no lineal entre excitones y conduce a una fuerza de oscilador gigante, produciendo respuestas ópticas no lineales [30, 31]. Para nanomateriales imperfectos con muchas impurezas o defectos, las impurezas o defectos inducidos por la deformación del cristal pueden modificar notablemente el acoplamiento electrón-fonón y siempre inducen n Emisión asistida por fonones de LO, además de la emisión de banda prohibida cercana [32,33,34]. Este perfil de emisión de múltiples fonones es similar a los procesos Raman estimulados de alto orden en una fibra de sílice y su diferencia radica en la contribución del estado real para la banda de emisión. Se informa que el número ( n ) de múltiples procesos de dispersión de fonones es proporcional al coeficiente de acoplamiento de polarones α , es decir, el desplazamiento de frecuencia máximo \ (n \ omega _ {{{\ text {LO}}}} \) es proporcional a la energía de deformación (0.5 \ (\ alpha h \ omega _ {{{\ text {LO}} }} \)) [35]. Por lo tanto, los espectros PL actuales indican un potencial de deformación muy grande y un fuerte acoplamiento electrón-fonón en nanocables Sn-CdS.

un Imagen de emisión de campo lejano de un solo nanocable de CdS dopado con Sn. El recuadro es la imagen óptica de campo brillante del correspondiente nanocable único. Las barras de escala son de 20 μm. b Espectros PL de campo lejano con potencia de excitación creciente. El recuadro es la ampliación local de las bandas de emisión de impurezas

La concentración de Sn (IV) dopado en nanocables de CdS aumentó con la proporción de SnO ₂ a CdS en el precursor, produciendo espectros de PL similares con una emisión cercana a la banda prohibida mucho más débil mientras que la emisión de impurezas es más fuerte, como se muestra en la Fig. 5. Esto representa un acoplamiento e-p mejorado en este sistema. A diferencia de la Fig. 4b, las relaciones de intensidad de la banda prohibida cercana a la emisión en estado atrapado disminuyen a 0.05-0.10 con potencia de excitación variable. La intensidad de la emisión en estado atrapado aumenta más rápido que la emisión cercana a la banda prohibida cuando aumenta el poder de excitación, lo que demuestra la dispersión más fuerte en relación con la impureza y el fonón. Los intervalos de energía entre las bandas de impurezas adyacentes son 272,7, 325, 324, 311,9, 364,3, 372,6, 309,1, 297,1, 371,5, 375,4, 410,7, 387,1 cm ⁻¹ , que se acercan a la energía del fonón LO (296 cm ⁻¹ ). Esta mayor desviación reflejó la excitación paso a paso en la guía de ondas de luz activa y demostró más iones Sn dopados en los nanocables para producir un acoplamiento más fuerte entre electrones y fonones.

un Imagen de emisión de campo lejano de un solo nanocable de CdS pesado ligeramente dopado de Sn (IV). El recuadro es una imagen de morfología óptica. Las barras de escala son de 20 μm. b Los correspondientes espectros PL de campo lejano bajo una potencia de excitación creciente

Hay otro espectro PL interesante de nanocables de CdS dopado con Sn (Fig. 6). En los nanocables con mayor concentración de dopaje, la emisión cercana a la banda prohibida es muy débil, mientras que la emisión en estado atrapado juega un papel dominante. Los intervalos de energía entre las bandas de emisión de impurezas adyacentes son 488, 581,9, 655,4, 683,3, 683,8 cm ⁻¹ , que aumentan levemente y cerca de la energía fonónica de 2LO (592 cm ⁻¹ ). La intensidad de la emisión asistida por fonones 2LO muestra un aumento significativo con la potencia de excitación. La aparición de la emisión asistida por fonón 2LO sugiere un fuerte acoplamiento electrón-fonón 2LO, que es compatible con el espectro de dispersión Raman que muestra un modo Raman 2LO fuerte (Fig. 3). Este interesante fenómeno no puede entenderse claramente con los conceptos habituales. Se informa que el modo óptico longitudinal se acopla con el electrón en un picosegundo [23]. Si los pares Sn-Sn se forman en una situación de alto dopaje, el acoplamiento de fonón electrón-1LO puede conducir a pares ligados como excitones bipolarónicos en la ubicación ligada. Dichos estados de excitones bipolarónicos (electrón-fonón 2LO) pueden emitir luz de manera coherente, lo que a menudo ocurre en el centro atrapado con una vida útil prolongada, mientras que la banda de emisión asistida por 1LO no puede resolverse bien después de una larga duración de transporte y una relajación breve. Por lo tanto, la emisión asistida por 2LO puede dominar en los nanocables de mayor concentración de dopaje. Más dopaje provocó un fenómeno aún más anómalo. Puede iniciar una dislocación estructural y una posible formación de fase cúbica. La Figura 6d muestra un espectro de PL similar de nanoalambre dopado con una concentración de Sn (IV) aún mayor. Las bandas de emisión a 530 nm y 541 nm pueden atribuirse a la emisión cercana a la banda prohibida de wurtzita y fase CdS de mezcla de zinc, respectivamente [36]. La diferencia de energía \ (\ Delta E ^ {{{\ text {WZ}} - {\ text {ZB}}}} \) es 0.048 eV en el presente caso, de acuerdo con el hecho de que la diferencia de energía de banda prohibida de WZ y ZB CdS es inferior a 0,1 eV [37, 38]. Lo más importante es el intervalo de energía de las bandas de emisión de estado atrapadas adyacentes que muestran valores de 1100.2, 1230.6, 1218.7 cm ⁻¹ , que están cerca de la energía de fonón 4LO (1184 cm ⁻¹ ). Este efecto de sobretono sugiere un acoplamiento electrón-fonón de orden superior en los nanocables Sn-CdS.

un , c Imágenes ópticas (insertadas) y de emisión de campo lejano de nanocables de CdS con mayor concentración de dopante. Las barras de escala son 20 µm; b , d Los correspondientes espectros PL de campo lejano

Para investigar los diferentes mecanismos de emisión, ejecutamos la medición de la caída de PL en la emisión de banda prohibida cercana y la emisión en estado atrapado bajo excitación del tinte ps N ₂ láser de pulso a 400 nm (Fig. 7). La emisión de banda prohibida cercana se ubica a 520 nm, mientras que la emisión atrapada en profundidad varía de 550 a 750 nm y se centra en 609 nm (Fig. 7a), en consonancia con el PL de un solo nanocable investigado por SNOM. Los perfiles de desintegración de por vida de 520 nm y 609 nm, 625 nm, 640 nm se muestran en la Fig. 7b, c. El tiempo de decaimiento de 520 nm y 609 nm se ajustó con la función multi-exponencial, mostrando constantes de tiempo de 0.3227 ns (22.90%), 4.2585 ns (25.86%), 26.4584 ns (35.31%), 289.1292 ns (15.92%) y 0.1309 ns (60,41%), 0,6641 ns (8,39%), 24,8286 ns (20,86%), 194,1492 ns (10,35%), respectivamente. La vida útil PL de las bandas de 640 nm, 625 nm y 609 nm exhibió casi los mismos perfiles y parámetros de vida útil. Estos resultados contrastan con los reportados anteriormente [18]. El proceso de relajación de energía del nanoalambre de CdS puro bajo diferente potencia de excitación solo experimenta una interacción electrón-fonón y excitón-excitón. Para los nanocables de CdS dopados con Sn, otras interacciones como el estado de atrapamiento profundo y el efecto de la cavidad deberían participar en el proceso de relajación. En la figura 7d se muestra un diagrama esquemático de los procesos de desintegración. Los portadores cargados en la trampa y el excitón coexisten y se relajan hasta el borde de la banda de conducción desde la banda extendida superior después de la excitación y muchos de ellos quedan atrapados por estados de impureza dentro de la banda prohibida. Las interacciones entre los portadores de estos diferentes niveles de impurezas o niveles de estado emparejados también están involucradas en la recombinación del excitón y se emiten en la cavidad óptica activa, correspondientes a las diferentes vidas de desintegración observadas. Hay portadores parciales que se dispersan desde un nivel de trampa profunda y son atrapados nuevamente por el nivel de trampa bajo (el proceso de recombinación (1), (2), (3), (4) en la Fig. 7d). Para la emisión de banda prohibida, la constante de tiempo rápida, como 0.3227 ns, debe corresponder a la recombinación directa de portadores, mientras que las otras constantes de tiempo pueden corresponder a la recombinación radiativa de excitones ligados (4.2585 ns) y portadores atrapados superficialmente entre la banda de energía de impurezas y la valencia. banda (decenas y centenas ns). Para la emisión en estado atrapado, la vida útil mucho más corta de <1 ns y otros componentes reflejó las ricas interacciones portadora-portadora y portadora-fonón, lo que demuestra las características típicas del estado atrapado.

un PL de nanocables Sn-CdS bajo excitación de láser de pulso con longitud de onda de 400 nm. b , c Los correspondientes perfiles de desintegración de vida útil de PL de 520 nm y 609, 625, 640 nm. d El diagrama esquemático del portador con diferentes procesos de degradación durante la vida útil

Conclusiones

En resumen, sintetizamos los nanocables de CdS dopados con Sn de alta calidad mediante un método simple de evaporación térmica y demostramos sus interesantes propiedades ópticas. El espectro de dispersión XRD y Raman confirmaron que Sn (IV) se dopó con éxito en nanocables de CdS. Tanto la emisión cercana a la banda prohibida como la emisión en estado atrapado se observaron simultáneamente en un solo nanocable dopado. Un análisis más detallado de la emisión en estado atrapado frente a la emisión cercana a la banda prohibida indica un acoplamiento no lineal entre electrones y fonones. Los nanocables de CdS dopados con concentración variable de dopante Sn revelaron bandas de emisión asistidas por réplicas de multifonones (1LO, 2LO, 4LO) bien separadas, lo que demuestra el acoplamiento mejorado entre electrones y fonones y un estado atrapado significativo. El decaimiento de la vida sugirió relajaciones de componentes múltiples y reflejó canales de recombinación variables de portadores fotogenerados. Estos nanocables de CdS dopados con Sn pueden encontrar una aplicación potencial en dispositivos emisores de luz y sistemas nano-fotónicos.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos utilizados o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

Abreviaturas

PL:

Fotoluminiscencia

1D:

Unidimensional

EHP:

Plasma con agujeros de electrones

F-P:

Fabry – Perot

SCCM:

Centímetros cúbicos estándar por minuto

VLS:

Vapor-líquido-sólido

Dispositivos a nanoescala dopados eléctricamente que utilizan el enfoque del primer principio:una encuesta exhaustiva Propiedades fotoeléctricas investigadas en nanocables de Si individuales y su dependencia de tamaño