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Red estructurada por arrugas de nanotubos de carbono recubiertos de plata para sensores portátiles

Resumen

Los sensores basados ​​en deformaciones suaves se utilizan cada vez más en varios campos, incluida la detección portátil, la monitorización del comportamiento y el diagnóstico electrofisiológico. Sin embargo, en todas las aplicaciones, la función de estos sensores está limitada debido a su alta sensibilidad, alto rango dinámico y bajo consumo de energía. En este artículo, nos enfocamos en mejorar la sensibilidad y el rango de deformación del sensor basado en deformaciones suaves mediante el tratamiento de la estructura, la superficie y la unidad sensible. Se exploraron nanotubos de carbono de paredes múltiples (OH-f MWCNT) recubiertos con hidroxilo funcionalizados con nanoplata (Ag) para la detección altamente aguda. Con métodos de estiramiento y deposición, los MWCNT de Ag @ OH-f y el polidimetilsiloxano (PDMS) se fabrican en una estructura arrugada y en sándwich para un sensor basado en deformaciones suaves. Las propiedades electrónicas se caracterizaron porque el factor de calibre (GF) =ΔR / R0 fue 412,32 y el rango de deformación fue 42,2%. Además, nuestro sensor de tensión suave presenta características que incluyen flexibilidad, ultraligero y una experiencia muy cómoda en términos de portabilidad. Finalmente, se pueden muestrear algunas características fisiológicas y de comportamiento probando el cambio de resistencia excepcional, incluida la detección de la respiración, así como el reconocimiento del movimiento facial y de la mano. El experimento muestra su superioridad en términos de ser muy sensible y tener una amplia gama de detección.

Introducción

Los sensores juegan un papel vital en el diagnóstico médico, particularmente los sensores flexibles, que brindan viabilidad y capacidad de expansión para aplicaciones de monitoreo de salud a largo plazo [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]. En los últimos años, los sensores de deformación suave han ampliado la gama de aplicaciones de los sensores flexibles, como los implantes cocleares [9], las prótesis de control de la corteza cerebral [10], el tacto electrónico de la piel [11], así como una variedad de otras aplicaciones [12 , 13,14,15,16]. Por lo tanto, es fundamental mejorar el rendimiento en términos de selectividad, sensibilidad y respuesta para cumplir con los requisitos de las aplicaciones sanitarias avanzadas.

El desarrollo continuo de sensores de tensión flexibles portátiles se ha vuelto más popular recientemente [17,18,19,20,21,22,23]. Los nanomateriales de plata (Ag) y los nanomateriales de carbono han atraído el interés de los investigadores debido a sus excelentes propiedades eléctricas y mecánicas, su bajo costo y su alta estabilidad [16, 24, 25, 26]. Por ejemplo, los sensores de deformación que tienen una estructura de sándwich junto con un laminado por una red de nanocables de Ag y un elastómero de polidimetilsiloxano (PDMS) exhiben características conscientes de conductividad eléctrica y sensibilidad [16, 24,25,26]. Los sensores de deformación basados ​​en nanomateriales de carbono tienen una transparencia y estabilidad únicas [20, 27,28,29]. Estos sensores también se pueden optimizar integrando las ventajas de los nanomateriales de carbono y Ag. Se preparó un sensor de deformación de estructura sándwich con red conductora sinérgica de nanopartículas de grafeno / Ag (AgNP), donde se formó el AgNP in situ, y se utilizaron nanohojas de grafeno como puentes conductores entre ellas para garantizar una excelente conductividad inicial y una alta resistencia al desgaste de la capacidad de estiramiento del sensor portátil. [30]. Shuqi Liu y col. preparó un sensor de deformación flexible con una capa compuesta conductora vertiendo PDMS líquido sobre microesferas de polímero, una mezcla de óxido de grafeno y nanocables de Ag [31]. Sin embargo, la combinación de nanomateriales de carbono y Ag reduce la capacidad de estiramiento del nanocompuesto final, lo que limita su aplicación práctica en sensores de deformación blanda. Según nuestros estudios anteriores con nanotubos de carbono (CNT) y AgNP [32], la disminución de la capacidad de estiramiento está relacionada con la baja energía de enlace entre los nanomateriales de carbono y Ag.

En este trabajo, usamos OH-f MWCNT para aumentar la energía de unión entre CNT y Ag [33], y construimos un sensor de deformación suave basado en el nanocompuesto Ag @ OH-f MWCNT recientemente desarrollado usando un nuevo diseño de estructura arrugada. La combinación de energía de unión y estructura hace que el cambio suave sea sensible y menos resistente. Los nanocompuestos Ag @ OH-f MWCNT se prepararon reduciendo directamente las partículas de nanoplata en la superficie de los CNT. Los componentes fueron confirmados y su morfología se caracterizó por microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). Se prepararon sensores de deformación blanda con estructuras arrugadas y en sándwich mediante métodos de preestirado, tratamiento superficial y deposición utilizando nanocomposites y PDMS. Se analizaron las características electrónicas y los efectos piezorresistivos del sensor. Finalmente, el sensor se aplicó a un detector respiratorio portátil y se probó en el reconocimiento de expresiones faciales.

Sección de métodos

Síntesis y caracterización de MWCNT de Ag @ OH-f

El compuesto Ag @ OH-f MWCNT se obtuvo mediante un método de reducción simple. Primero, se dispersaron 0,5 mg de OH-f MWCNT (adquiridos de Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd.) en 300 ml de solución acuosa de nitrato de plata (AR, 3 × 10 -2 METRO). Después, la mezcla se calentó a 120ºC con agitación magnética en un baño de aceite. A continuación, se añadieron a la mezcla 10 ml de solución acuosa de citrato de sodio (AR, 1% en peso). Finalmente, la mezcla se calentó con más agitación durante 1 h.

La caracterización de los MWCNT de Ag @ OH-f se realizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). Las imágenes SEM del producto se tomaron con un microscopio electrónico de barrido (SEM, JEOL S4700, Japón). Las observaciones de TEM se realizaron en un microscopio electrónico JEOL JEM-1200EX (Japón).

Preparación de sensores

El diagrama de flujo de fabricación del sensor se muestra en la Fig. 1. La película de PDMS se obtuvo mediante desgasificación y calentamiento (75ºC durante 1 h) de la mezcla de elastómero de PDMS y reticulante. La película de PDMS se despegó y se estiró al 110%, que se fijó mediante una cinta adhesiva con un orificio rectangular. Después de que se trató la superficie con Schwarze P3C durante 300 s, se dejó caer el aislamiento Ag @ OH-f MWCNT en el orificio rectangular de la película de PDMS estirada. Luego se retiró la cinta adhesiva y se pegaron dos electrodos de cobre encima de los nanocomposites. La solución de PDMS se dejó caer en la parte superior y se calentó a 75 ° C durante 1 h para fortalecer la conexión entre los nanocomposites y los electrodos. El sensor de deformación suave basado en Ag @ OH-f MWCNT con estructura arrugada se obtuvo después de que se liberó la tensión previa. El sensor obtenido sin tratamiento de superficie se preparó para comparar.

Diagrama de flujo del proceso de fabricación del sensor

Medición de detección

Para estudiar las características de corriente-voltaje, se midieron las curvas I-V del sensor mediante un osciloscopio digital (keithley2400) a temperatura ambiente. Se conectaron dos extremos del sensor a las etapas móviles motorizadas (Zolix TSM25-1A y Zolix TSMV60-1s) y se midió la resistencia del sensor. Las características de detección de tensión se probaron controlando el movimiento de las etapas motorizadas.

Medición de la aplicación

El detector de respiración portátil se configuró para verificar el sensor de deformación suave basado en Ag @ OH-f MWCNT, que se puede obtener conectando y empaquetando el circuito. Luego, el detector se probó con el sensor en contacto con el vientre del voluntario. El reconocimiento de la expresión facial de este sensor se midió al contactar el sensor en diferentes partes del rostro del voluntario.

Resultados y discusión

La morfología del nanocompuesto Ag @ OH-f MWCNT y la sección transversal del sensor se caracterizaron por SEM y TEM. La longitud y el diámetro de los CNT son 1,25 ± 0,75 μm y 40 ± 10 nm, respectivamente. Se revistió Ag sobre los CNT después de la síntesis, como se muestra en la imagen TEM (Fig. 2a). Se tomó una imagen de microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM) y se observó claramente la red de cristalización (Fig. 2b). El espacio reticular de 0,224 nm indicó la energía superficial más baja durante la cristalización de Ag en la dirección de (111). La morfología del nanocompuesto se muestra en la imagen SEM (Fig. 2c). En el proceso sintético, los iones de plata de AgNO 3 fueron concentrados electrostáticamente por los grupos hidroxilo de OH-f MWCNT y seguidos por reducción en átomos de Ag. Los átomos cristalizaron a lo largo de los CNT y finalmente formaron nanocompuestos abultados en forma de collar con un diámetro de 200 ± 100 nm.

un Imagen TEM de los MWCNT de Ag @ OH-f. b Imagen HRTEM de MWCNT de Ag @ OH-f. c Imagen SEM de MWCNT de Ag @ OH-f. d Imagen SEM de sección transversal del sensor de deformación suave basado en Ag @ OH-f MWCNT con estructura arrugada

El PDMS se estiró previamente antes del tratamiento de la superficie y la estructura arrugada se obtuvo después de que se aflojó el PDMS, como se muestra en la Fig. 3a. El tratamiento superficial del PDMS se realizó mediante plasma de oxígeno de alta energía. El final de la cadena molecular se cambió de –Si – CH 3 en –Si – OH, y por lo tanto la superficie del PDMS se convirtió de hidrófoba en hidrófila [34]. Las Figuras 3b yc demuestran que los ángulos de contacto con el agua del PDMS antes y después del tratamiento de la superficie con plasma de oxígeno eran 91,6 ° y 47,9 °, respectivamente. La mejora de la hidrofilia aumentó la afinidad de unión entre el PDMS y el nanocompuesto.

Ángulo de contacto con el agua del PDMS ( a ) antes y ( b ) después del tratamiento de superficie con plasma de oxígeno. c Modelo esquemático de preestiramiento PDMS y tratamiento de superficie con plasma de oxígeno

Después de la combinación del PDMS y el nanocompuesto, se agregó otra capa de PDMS para cubrir el lado superior, evitando que el nanocompuesto se desnaturalice o se desprenda. El nanocompuesto Ag @ OH-f MWCNT con estructura arrugada en la capa intermedia se demostró mediante SEM, como se muestra en la Fig. 2d. La formación de la capa arrugada transforma la capa de nanocompuestos en forma de collar de un plano a una estructura tridimensional. Cuando el sensor se deforma por el estrés externo, las arrugas se estirarán hacia atrás y la capa de nanomaterial continuará estirándose, expandiendo así el rango de estiramiento y logrando una detección estable en este trabajo.

Curiosamente, la conductividad de la estructura arrugada se mejoró significativamente en comparación con una estructura plana, caracterizada por mediciones de corriente-voltaje a temperatura ambiente (Fig. 4d y e). Ambos sensores exhibieron un comportamiento óhmico, y las resistencias de los sensores con la estructura plana y la estructura arrugada se calcularon como 256,41 Ω y 53,13 Ω, respectivamente. Sugerimos que la cantidad de MWCNT de Ag @ OH-f, que es el factor clave de la conductividad del sensor, fue 4.8 veces mayor en la estructura arrugada que en la plana.

Prueba de estiramiento del sensor de deformación suave. un , ( b ) y ( c ) Modelo de detección esquemático; Curvas IV de ( d ) Sensor de deformación suave basado en Ag @ OH-f MWCNT sin estructura arrugada y ( e ) Sensor de deformación suave basado en Ag @ OH-f MWCNT con estructura arrugada. Los cambios de resistencia relativa de los sensores con ( f ) Sensor de deformación suave basado en Ag @ OH-f MWCNT sin estructura arrugada y ( g ) Sensor de deformación suave basado en Ag @ OH-f MWCNT con estructura arrugada

El cambio de resistencia relativa es uno de los parámetros clave que se utilizan para evaluar el rendimiento de un sensor de deformación suave. Como tal, se investigaron los cambios de resistencia relativa del sensor de deformación basado en Ag @ OH-f MWCNT, como se muestra en la Fig.4f yg, donde ΔR y R0 representan el cambio de resistencia relativa bajo deformación y la resistencia inicial del sensor. , respectivamente. El cambio de resistencia relativa para el sensor plano es 4.18 a la tensión máxima del 42% del sensor (Fig. 4f), mientras que es 174 para el sensor arrugado (Fig. 4g). Además, para el sensor plano, la resistencia cambió en la deformación por encima del 30%, mientras que para el sensor arrugado cambió en la deformación por encima del 20%. Los cambios de resistencia ocurrieron cuando la configuración de las redes Ag @ OH-f MWCNT en el PDMS comenzó a cambiar bajo la tensión de estiramiento. Una tensión más fuerte separó las redes con un mayor espaciado del nanocompuesto, disminuyendo los canales de tunelización y el número de caminos conductores. Además, definimos L0 como la longitud inicial y ΔL como el alargamiento relativo bajo tensión axial del sensor. Por lo tanto, el factor de calibre (GF) del sensor podría calcularse mediante la ecuación:\ (\ mathrm {GF} =\ frac {\ Delta \ mathrm {R} / {\ mathrm {R}} _ 0} {\ Delta \ mathrm {L} / {\ mathrm {L}} _ 0} \). El GF de los sensores de deformación con las estructuras planas y arrugadas fue de 9,95 y 412,32, respectivamente. GF es un indicador de sensibilidad para sensores de deformación suave. En comparación con la estructura plana, el GF de más de 40 veces logrado por el sensor arrugado manifestó el diseño de nuestro nanocompuesto y fue efectivo para otras aplicaciones de detección.

Luego propusimos un modelo para comprender las variaciones de resistencia de los sensores de deformación con estructura arrugada en el proceso de estiramiento, como se muestra en la Fig. 4. La Figura 4a representa las redes conductoras basadas en Ag @ OH-f MWCNT dentro del sensor de deformación suave con el estructura arrugada de estado libre. El tratamiento superficial del PDMS para mejorar la afinidad de unión entre el nanocompuesto y el PDMS fue fundamental para la configuración y, en consecuencia, para el rendimiento del sensor. Sin el tratamiento, la unión del nanocompuesto al PDMS hidrófobo fue deficiente, las redes se rompieron fácilmente y las rutas conductoras se cortaron por estiramiento (Fig. 4b). Por lo tanto, la resistencia del sensor aumentó repentinamente, debido a que los canales de tunelización y el número de caminos conductores disminuyeron drásticamente, lo que finalmente resultó en un pequeño rango analítico de detección y baja sensibilidad. Por el contrario, después del tratamiento de la superficie con plasma de oxígeno, el PDMS hidrófilo mostró una alta afinidad por el nanocompuesto (Fig. 4c). Como se demuestra en la Fig. 4d, los canales de tunelización y el número de la ruta conductora se redujeron gradualmente a medida que las redes Ag @ OH-f MWCNT se separaron continuamente por estiramiento. El cambio de resistencia relacionado del sensor con el tratamiento de superficie de PDMS fue 41,63 veces mayor que sin el tratamiento de superficie, lo que sugiere que el tratamiento de superficie juega un papel importante en la mejora de la sensibilidad y el rango de deformación del sensor basado en el nuevo Ag @ OH- f Compuesto MWCNT.

En este estudio, aplicamos la unidad sensora con alta sensibilidad y un rango de tensión relativamente amplio que se desarrolló en un detector de respiración portátil (Fig. 5). La escena de trabajo del detector en la monitorización de la frecuencia respiratoria se muestra en la Fig. 5a y b. Las vistas superior e inferior del detector se muestran en la Fig. 5c yd, respectivamente. El sensor se estiró y la resistencia aumentó al inhalar. Como resultado, la corriente era demasiado baja para encender el diodo emisor de luz (LED). Por el contrario, el LED se encendía cuando se exhalaba aire. Además, el cambio de resistencia relativa se aprovechó en el reconocimiento de expresiones faciales, como se muestra en la Fig. 5e ag. El cambio de resistencia relativa del sensor fue de 4 ± 0,2 cuando el voluntario parpadeó. Cuando el mismo voluntario frunció el ceño, la resistencia relativa cambió de manera idéntica a 5,5 ± 0,1. Curiosamente, la acción de la sonrisa provocó un cambio de resistencia relativo de hasta 15 ± 0,5. Los resultados demostraron que el sensor estructurado de arrugas basado en Ag @ OH-f MWCNT tiene un gran potencial para una amplia gama de aplicaciones en la detección de atención médica y detección de movimiento humano.

Detector de respiración portátil basado en sensor de deformación suave Ag @ OH-f MWCNT con estructura arrugada. un Inhalar y ( b ) exhalando. Imágenes del ( c ) arriba y ( d ) vista inferior del detector de respiración portátil. e Facial, ( f ) fruncir el ceño y ( g ) reconocimiento de expresión de sonrisa de parpadeo

Se comparan los rendimientos de diferentes materiales de sensores de deformación blanda. Como se muestra en la Tabla 1, en comparación con el sensor de deformación basado en otros nanomateriales 1D, el sensor de estructura de arrugas basado en OH-f MWCNT exhibió buena conductividad, mejor capacidad de estiramiento, excelente factor de calibre y estabilidad.

Conclusión

En este artículo, se diseñó un sensor de deformación de alta sensibilidad y flexibilidad que consta de PDMS y Ag @ OH-f MWCNT. Los nanocompuestos Ag @ OH-f MWCNT se prepararon reduciendo los iones Ag a lo largo de los MWCNT. El uso de OH-f MWCNT es esencial para aumentar la energía de unión de los átomos de Ag y los nanomateriales de carbono para mejorar la capacidad de estiramiento de los nanocompuestos. Al mismo tiempo, el tratamiento de la superficie con plasma de oxígeno de PDMS es importante para fabricar sensores con estructuras arrugadas para lograr un rendimiento de detección estable y único. Los resultados de resistencia y piezorresistividad muestran que el sensor tiene un GF de 412 y un rango de deformación del 42,2%. El uso de sensores en las pruebas de frecuencia respiratoria y la monitorización del movimiento facial ha demostrado que los sensores bien diseñados con nuevos nanocompuestos y estructuras arrugadas se pueden utilizar en dispositivos portátiles para una multitud de propósitos.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos que respaldan las conclusiones de este artículo se incluyen dentro del artículo (y sus archivos adicionales).

Abreviaturas

Ag @ OH-f MWCNTs:

Nanotubos de carbono de paredes múltiples funcionalizados con hidroxilo recubiertos de plata

AgNP:

Nanopartículas de plata

CNT:

Nanotubos de carbono

GF:

Factor de calibre

LED:

Diodo emisor de luz

OH-f MWCNT:

Nanotubos de carbono de paredes múltiples funcionalizados con hidroxilo

PDMS:

Polidimetilsiloxano

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión


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