Detección de gases mixtos CH4 / CO2 / CO basada en un filtro óptico lineal variable y una matriz de detectores de termopila

Diagrama esquemático de los principios de trabajo de la estructura LVOF

Los reflectores en dos lados de la cavidad ahusada están diseñados como reflectores Bragg que están compuestos de capas alternas de materiales de índice de refracción alto y bajo. La estructura de múltiples capas y el contraste de alto índice de refracción pueden aumentar efectivamente la reflectividad de los reflectores Bragg. La transmisividad de LVOF ( T ) se puede calcular mediante [22]:

con

y

donde R ₁ y R ₂ son la reflectividad de los reflectores de Bragg en el lado superior y el lado inferior de la cavidad cónica, respectivamente. φ ₁ y φ ₂ son el cambio de fase de la luz reflejada en los reflectores Bragg hacia arriba y hacia abajo, respectivamente. δ es el cambio de fase de la luz, inducido por el grosor de la capa de la cavidad d . Como la luz incidente es normal (perpendicular) al sustrato, δ cumple con la siguiente ecuación:

donde n es el índice de refracción de la capa de la cavidad. Para un reflector Bragg multicapa, la reflectividad y el cambio de fase de la película dieléctrica multicapa se pueden calcular mediante:

donde N ₀ es el índice de refracción de la capa dieléctrica incidente, y Y es la admitancia de película dieléctrica multicapa, que se puede expresar como Y = C / B . Mediante el método de la matriz, la matriz característica de una película dieléctrica multicapa se puede expresar de la siguiente manera:

donde, η _j y δ _j son la admisión y el cambio de fase de j la capa dieléctrica, respectivamente. η _j = N _j y δ _j =2 π N _j d _j / λ . La longitud de onda máxima ( λ ₀ ) con transmisividad máxima se puede calcular mediante:

donde m = k + ( φ ₁ + φ ₂ ) / 2π. De la ecuación. (10), se puede ver que la longitud de onda máxima es una dependencia lineal del grosor de la cavidad.

En este estudio, Si y SiO ₂ fueron seleccionados como materiales de índice de refracción alto y bajo, y el SiO ₂ se utilizó para fabricar una cavidad cónica. El Si se utilizó como material de sustrato. Estos materiales son transparentes en la banda MIR y son compatibles con MEMS en el proceso de fabricación. El índice de refracción de Si y SiO ₂ es 3,43 y 1,42 en el rango de longitud de onda de 2,3 ~ 5,0 μm, respectivamente. La configuración de capa de LVOF se diseñó como Si / ( LH ) ⁿ ( xL ) ( HL ) ⁿ H / Aire, donde H y L representan la capa de índice de refracción alto y bajo, respectivamente, n es el número de LH pares y x es el factor cambiante del espesor de la cavidad. Se observa que los reflectores obtendrán la máxima reflectividad cuando la capa más externa de reflectores utilice el alto índice de refracción del material de Si.

Basado en las Ecs. (6, 7, 8), la reflectividad de los reflectores Bragg se puede calcular utilizando el software MATLAB®. El espesor de diseño óptimo de Si / SiO ₂ Las capas se pueden consultar en la Tabla 1. La Figura 2 muestra una comparación de la reflectividad simulada de los reflectores Bragg con 2 pares y 4 pares de Si / SiO ₂ capas. Puede verse que la estructura de 4 pares tiene una reflectividad ligeramente mayor, así como un borde de corte más nítido de la banda reflectante en comparación con la estructura de 2 pares, y la estructura de 4 pares también exhibe más órdenes de transmisión fuera de banda que la estructura de 2 pares. De la Fig.2, reflector de Bragg usando 2 pares de Si / SiO ₂ capas tiene una banda reflectante más ancha capaz de lograr la cobertura de la banda MIR de 2,3 ~ 5 μm.

Comparación de espectros reflectantes simulados de reflectores Bragg con 2 pares y 4 pares de Si / SiO ₂ capas

Para eliminar la influencia de las órdenes de transmisión fuera de banda de la LVOF, generalmente se utiliza un filtro de bloqueo fuera de banda para rechazar otras órdenes de transmisión fuera de banda de la LVOF. Como se muestra en la referencia [22], un filtro de bloqueo fuera de banda que usa Si / SiO ₂ multicapa La estructura se colocó encima del reflector cónico de Bragg. En este trabajo, diseñamos una estructura dieléctrica multicapa completa en la parte posterior del sustrato de Si para lograr ambas funciones de antirreflejo y rechazo fuera de banda en una. Teniendo en cuenta los requisitos de alta transparencia infrarroja y excelente resistencia mecánica, se eligió la estructura multicapa de Ge / SiO para fabricar la película antirreflectante. Ge tiene un índice de refracción alto de 4.2 y una transmisividad alta en la banda IR de 1.7 ~ 23 μm, mientras que SiO tiene un índice de refracción bajo de 1.9 y una transmisividad alta en la banda IR de 0.4 ~ 9 μm. La Figura 3 muestra los espectros de transmitancia simulados de la estructura multicapa de Ge / SiO con ambas funciones de bloqueo fuera de banda y antirreflejos. Se observa que el grosor de cada capa de multicapas de Ge / SiO también se indica en la Tabla 1. Se puede encontrar que la estructura multicapa tiene una banda de bloqueo clara en el rango de longitud de onda de 1.6 ~ 2.5 μm, que puede suprime eficazmente las órdenes de transmisión de la LVOF en la región de longitud de onda corta. Al mismo tiempo, con Si como medio incidente, la estructura multicapa también exhibe una banda antirreflectante perfecta en 2.5 ~ 5 μm con una transmitancia promedio de no menos de 0.95.

Espectro de transmisión simulado de estructura multicapa Ge / SiO con ambas funciones de rechazo fuera de banda en 1.6 ~ 2.5 μm y antirreflejo en 2.5 ~ 5 μm

Según los picos de absorción de los gases objetivo, el espesor de SiO ₂ La cavidad se diseñó para variar linealmente de 843 a 1908 nm, y se diseñaron especialmente 12 canales de filtro, correspondientes a la longitud de onda central de 2,55 a 4,80 nm. La Figura 4 muestra una comparación de espectros de transmisión simulados de LVOF sin y con estructura multicapa de Ge / SiO. Puede verse en la Fig. 4 que el LVOF con estructura multicapa Ge / SiO exhibe un ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) más estrecho en cada pico de transmisión que el que no tiene estructura multicapa Ge / SiO. Aparte de la reducción de la transmisividad en los picos diseñados de λ _p =2,55 μm y λ _p =4,8 μm, la transmisividad de todos los demás picos mejora claramente cuando se utiliza una estructura multicapa de Ge / SiO. Además, se encuentra que ambos picos en 4.60 μm y 4.80 μm tienen ellos mismos un modo común correspondiente en la región de longitud de onda corta, por ejemplo, λ _4.6 =2,36 μm y λ _4.8 =2.5 μm (vea la Fig. 4 (a)), que se puede explicar por la Ec. (10) cuando se usan diferentes k valores en el mismo espesor de la cavidad F-P. Debido al diseño de la banda de bloqueo en la región de longitud de onda corta, el pico en 2,36 μm se debilitó significativamente, como se muestra en la Fig. 4 (b).

Comparación de espectros de transmitancia simulados de LVOF sin ( a ) y con ( b ) Estructura multicapa Ge / SiO

La Figura 5a muestra el flujo del proceso de fabricación de LVOF. Los parámetros de fabricación de LVOF siguen los parámetros de diseño óptimos, como se presenta en la Tabla 1. En primer lugar, la estructura multicapa de Ge / SiO se depositó en la parte posterior de la oblea de silicio (ver Fig. 5a-1). A continuación, el Si / SiO ₂ La estructura multicapa se depositó en la parte frontal de la oblea de silicio para formar el reflector Bragg 1, y luego el SiO ₂ La capa de la cavidad se depositó en el reflector Bragg 1 (ver Fig. 5a-2). El tercer paso fue recubrir uniformemente el fotorresistente en la capa de la cavidad, y luego se utilizó una fotomáscara especial en escala de grises con un cambio lineal en la intensidad de transmisión de UV de baja (oscura) a alta (luz) a lo largo de la longitud de LVOF para exponer la fotorresistencia. (ver Fig. 5a-3). Esta fotomáscara especial podría hacer que el espesor reticulado de la capa protectora tenga un cambio lineal a lo largo de la longitud de LVOF. El cuarto paso fue desarrollar el fotorresistente para formar una estructura en forma de cuña, y luego se utilizó un proceso de reflujo en caliente para alisar la superficie de la estructura en forma de cuña (ver Fig. 5a-4). A continuación, la estructura de fotorresistencia cónica se transfirió al SiO ₂ subyacente capa de cavidad por grabado en seco (ver Fig. 5a-5). Finalmente, reflector Bragg 2 con Si / SiO ₂ Se depositaron múltiples capas sobre la capa de cavidad ahusada (ver Fig. 5a-6). La Figura 5 b muestra las fotografías del LVOF real y su estructura de paquete.

un Flujo del proceso de fabricación basado en MEMS. b Fotografías de LVOF real y su estructura de paquete

Diseño y fabricación de detectores de termopila IR

Los detectores de termopila tienen varias ventajas para la aplicación de detección de gas por infrarrojos. En primer lugar, no necesita fuente de alimentación y, por lo tanto, rechaza la tensión de ruido contra la fuente de alimentación. En segundo lugar, debido a que la corriente que fluye a través del detector de termopila es muy pequeña, también se puede ignorar un ruido de baja frecuencia (ruido 1 / f) causado por la corriente de activación. Finalmente, los detectores de termopila se pueden utilizar sin ningún chopper para detectar radiación infrarroja de CC y CA [24]. Por el contrario, los detectores de infrarrojos piroeléctricos tienen una mayor capacidad de respuesta y una relación señal-ruido (SNR) que los detectores de termopila, pero requieren un helicóptero para detectar la radiación incidente. Esto resultará en un aumento del tamaño del detector, así como en el costo de la aplicación. Por lo tanto, los detectores de termopila son más adecuados para la aplicación de los detectores de gas miniaturizados y de bajo costo.

En este trabajo, el detector de termopila fue diseñado para generar el voltaje Seebeck amplificado conectando múltiples pares de elementos de termopar en serie para formar una estructura compacta. El tamaño del chip de termopila está diseñado como 1,1 mm (largo) × 1,1 mm (ancho) con el tamaño activo de 0,35 mm × 0,35 mm. La Figura 6a muestra el flujo del proceso de fabricación del detector de termopila basado en MEMS. En primer lugar, se utilizó la tecnología de oxidación térmica para generar SiO ₂ capa con un grosor de 0,6 μm en la oblea de silicio (ver Fig. 6a-1), y luego se depositó polisilicio (poli-Si) con un grosor de 0,5 μm sobre SiO ₂ capa (ver Fig. 6a-2). A continuación, se estructuró el poli-Si para formar los haces de termopar mediante las técnicas litográfica y RIE (ver Fig. 6a-3). Siguiendo el paso anterior, el boro se implantó con 45 keV y 5,5 × 10 ¹⁵ cm ⁻² para darse cuenta de p -tipo poli-Si y fósforo se implantó con 40 keV y 7 × 10 ¹⁵ cm ⁻² darse cuenta n -tipo poli-Si (ver Fig. 6a-4 y -5), y luego se realizó un recocido posterior (ver Fig. 6a-6) a 1000 ° C durante 30 min. En el siguiente paso, se depositó una película de aluminio (Al) y se modeló en la parte superior de la capa del dispositivo para definir la conexión eléctrica de los termopares y las almohadillas de unión (ver Fig.6a-7 y -8), y luego un proceso de recocido de metalización a 400 ° C Se realizó durante 30 min para realizar los contactos óhmicos entre el poli-Si dopado y el Al (ver Fig. 6a-9). Finalmente, la membrana activa se formó usando el proceso de grabado de silicio usando DIRE de la parte posterior de la oblea de silicio (ver Fig. 6a-10, -11 y -12). La Figura 6b muestra las fotografías del chip de termopila basado en MEMS empaquetado en un zócalo, y la Fig. 6c muestra la vista ampliada del chip de termopila.

un Flujo del proceso de fabricación del detector de termopila basado en MEMS. b Fotografías de un chip de termopila basado en MEMS empaquetado en un zócalo. c La vista ampliada del chip de termopila

Diseño y fabricación de detectores de gases mixtos miniaturizados

La figura 7a muestra el diagrama esquemático del principio de funcionamiento del detector de gas mixto. El detector de mezcla de gases consta de una fuente de infrarrojos, un colimador, una celda de gas y un espectrómetro integrado basado en LVOF. La luz IR emitida por la fuente de luz IR fue alineada por el colimador y luego incidió en el LVOF. Como resultado, el espectro IR continuo se transformó en múltiples espectros de paso de banda estrechos y discretos, correspondientes por separado a cada canal de filtro con longitud de onda máxima en variación lineal. Se colocó una matriz lineal de detectores de termopila debajo del LVOF para transferir la energía de la luz incidente de diferentes canales de filtro a la señal eléctrica. La integración compacta del LVOF y la matriz de detectores de termopila crea un espectrómetro miniaturizado basado en LVOF. Los detectores de gases mixtos miniaturizados tienen ventajas significativas en la reducción del tamaño total de los detectores de gases múltiples, así como en la disminución del costo de fabricación y el consumo de energía mediante el uso de una fuente de luz, una celda de gas y un elemento de proceso de datos en comparación con el gas NDIR tradicional. detectores.

un Diagrama esquemático del principio de funcionamiento del detector de gas mixto miniaturizado. b Fotografías del espectrómetro miniaturizado basado en LVOF. c La matriz de chips de termopila empaquetada en zócalo

Las Figuras 7 byc muestran las fotografías del espectrómetro basado en LVOF miniaturizado y la matriz de chips de termopila empaquetados en un zócalo, respectivamente. Se integraron un total de 12 chips de termopila como una matriz lineal y se instalaron uno al lado del otro en el zócalo, encima del cual está la ventana LVOF. Dicho diseño funcionará con una longitud de onda de infrarrojos de 2,3 a 5,0 μm, con una excelente dependencia lineal de ~ 156 nm / mm sobre 16 mm. La concentración de cada gas en la mezcla de gases se puede detectar por separado controlando una matriz de interruptores para barrer, leer y procesar los datos de cada chip de termopila.

Resultados y discusión

Para medir la respuesta óptica del LVOF fabricado, el LVOF debe escanearse a través de su dirección de longitud en cada punto de posición de los canales de filtro. Se utilizó un método de prueba de micropuntos para obtener los espectros de transmisión de LVOF mediante el uso de un espectrómetro FTIR comercial. El LVOF se colocó en un dispositivo de muestra y se movió pasando por una placa ranurada con una apertura óptica de 350 µm. Los puntos de muestreo se tomaron a intervalos de 1,1 mm (ancho del detector de termopila) desde la posición inicial a 1,25 mm a lo largo de la LVOF. Se midieron un total de 12 puntos de muestreo para cubrir el rango de longitud de onda MIR de 2,3 a 5,0 μm. Para cada espectro, se promediaron 50 exploraciones para aumentar la SNR. La Figura 8 muestra la respuesta espectral de LVOF. Puede verse que la longitud de onda de los picos de transmisión sigue el cambio lineal con el cambio de posición de prueba. La FWHM media de LVOF es ~ 400 nm, y la transmitancia media del pico se acerca a ~ 70% con una transmitancia de corte de ≤ 0,5%.

Respuesta espectral medida de LVOF

La respuesta espectral del detector de termopila, como se muestra en la Fig. 9a, se midió usando el mismo método de medición y configuración que el de LVOF. Se puede ver que la membrana activa (ver el recuadro de la Fig. 9a) tiene una transmitancia muy baja (≤ 1.0%) en 2.5 ~ 15 μm. Esto significa que la energía IR en esta banda de ondas puede ser absorbida por completo y transferida a energía térmica por el poli-Si dopado pesado. Los detectores de termopila se caracterizaron mediante una configuración de medición que consta de una fuente de infrarrojos, un voltímetro, un helicóptero y una cámara de temperatura constante (consulte el recuadro de la Fig. 9b). Se utilizó un cuerpo negro estándar como fuente de infrarrojos para calibrar el detector, y la temperatura del cuerpo negro se puede controlar con precisión de acuerdo con los requisitos de medición. La Figura 9 b muestra las características termoeléctricas de los detectores de termopila a diferentes temperaturas ambientales. Está demostrado que los detectores de termopila tienen una alta capacidad de respuesta de 146 μV / ° C ( T _{Cuerpo negro} =100 ° C) a temperatura ambiente.

un Respuesta espectral del detector de termopila. El recuadro son micrografías ópticas de (i) la parte frontal y (ii) la parte posterior del chip de termopila. b Características termoeléctricas del detector de termopila a diferentes temperaturas ambiente. El recuadro es el diagrama esquemático de la configuración de la medición

Para verificar la capacidad de análisis de gases de los detectores de gases mixtos, se seleccionaron como gases medidos algunos gases estándar con picos de absorción amplios y fuertes. Los picos de absorción característicos de los gases utilizados en nuestro experimento son CH ₄ / ~ 3,3 μm, CO ₂ / ~ 4,3 μm y CO / ~ 4,6 μm, respectivamente. Se midieron el gas individual a diferentes concentraciones y el gas mezclado en diferentes proporciones de mezcla, respectivamente. Los flujos de gas que entran y salen de la carcasa de gas se controlaron a través del caudalímetro másico, y se utilizaron algunos detectores de gas estándar comerciales para calibrar las concentraciones de gas.

La Figura 10 muestra las respuestas espectrales de tres tipos de gases y su mezcla a diferentes concentraciones. Las absorciones mejoradas por IR se encuentran en el canal de filtro 5 (ver Fig.10 (a)), 11 (ver Fig.10 (b)) y 10 (ver Fig.10 (c)), correspondientes a los picos de absorción característicos de CH ₄ , CO y CO ₂ , respectivamente. La figura 10 (e) muestra la dependencia del voltaje de salida de la concentración de gas. Mediante el mejor ajuste lineal para los datos experimentales de CH ₄ , CO ₂ , y CO, se obtuvieron las ecuaciones de ajuste. El coeficiente de determinación ( R ² ), que se usa comúnmente como bondad de ajuste, alcanza 0.968, 0.991 y 0.969 para CH ₄ , CO ₂ y CO, respectivamente. Se ve que el voltaje de salida cambia linealmente con el cambio de concentraciones de gas. Se ha medido que la sensibilidad para CH ₄ , CO ₂ y CO es - 0.090 μV / ppm, - 0.096 μV / ppm y - 0.123 μV / ppm, respectivamente. Según la estructura actual y los parámetros del dispositivo, el rango de detección de gas es de aproximadamente 50 ~ 3000 ppm. A continuación, el gas mezclado basado en la concentración de CH ₄ / 800 ppm, CO ₂ / 500 ppm, y se midió CO / 800 ppm. Al normalizar el voltaje de salida al voltaje de referencia del canal del filtro a una longitud de onda central de 2.55 μm, tres columnas de absorción espectral obvias corresponden a las firmas de CH ₄ , CO ₂ , y CO se encuentran en el histograma de respuesta espectral (ver Fig. 5d), que verifica la viabilidad de la aplicación de detección de gases mixtos. Se observa que en la estructura de diseño actual de la celda de gas, la longitud de la trayectoria de luz corta y el píxel de matriz bajo limitan la concentración mínima de detección de gas, así como el número de gases que podrían medirse. Mientras tanto, algunos gases con estructura fina en los picos de absorción tampoco se pueden identificar.

Respuesta espectral de CH ₄ ( a ), CO ( b ) y CO ₂ ( c ) a diferentes concentraciones; Histograma de respuesta espectral de gases mezclados basado en CH ₄ / 800 ppm, CO ₂ / 500 ppm y CO / 800 ppm ( d ); Dependencia lineal de la tensión de salida de la concentración de gas ( e )

Conclusión

En conclusión, se presentó el diseño, fabricación y caracterización de un detector de termopila infrarrojo MIR LVOF y uno basado en MEMS, respectivamente. El LVOF fue diseñado como una matriz lineal de resonadores de tipo F-P para transformar el espectro continuo MIR en múltiples espectros de paso de banda estrechos, que corresponden por separado a cada canal de filtro con longitud de onda máxima en variación lineal. A Si / SiO ₂ Se utilizó una estructura multicapa para fabricar los reflectores de Bragg en ambos lados de SiO ₂ tapered cavity, and a Ge/SiO multi-layer structure on the backside of Si substrate was used to achieve both functions of antireflection and out-of-band rejection. The MEMS-based thermopile detector was designed and fabricated to generate the amplified Seebeck voltage by connecting multiple pairs of p - and n -poly-Si/Al thermocouple elements in series to form a compact structure. The LVOF was installed above a linear array of MEMS-based thermopile detectors to form a miniaturized MIR spectrometer, which can be used to detect mixed gases and was experimentally verified by the quantification and identification of CH₄ /CO₂ /CO mixed gases.

Disponibilidad de datos y materiales

All data generated or analyzed during this study are included in this published article.

Abreviaturas

LVOF:

Linear variable optical filter

NDIR:

Non-dispersive infrared

F-P:

Fabry-Pérot

NIR:

Near-IR

MIR:

Middle-IR

FTIR:

Fourier transform infrared

GC:

Gas chromatography

MEMS:

Micro-Electro Mechanical Systems

MOSs:

Metal-oxide semiconductors

CNTs:

Nanotubos de carbono

N₂ O:

Nitrogen oxides

CO₂ :

Carbon dioxide

CO:

Carbon monoxide

CH₄ :

Methane

FWHM:

Full-width-at-half-maximum

SNR:

Relación señal / ruido

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