Caracterizaciones espectroscópicas Raman de nanoestructuras unidimensionales de InP / InAs / InP autocatalizadas en un sustrato de InP (111) B utilizando un método simple de inclinación del sustrato

Resumen

Reportamos modos de vibración de fonones ópticos en conjuntos de nanoestructuras unidimensionales autocatalizadas de InP / InAs / InP multi core-shell (nanopilares y nanoconas) cultivadas en sustratos de InP (111) B utilizando gotitas de indio líquido como catalizador a través de un químico orgánico metálico. deposición de vapor. Caracterizamos los modos de vibración Raman de InAs E ₁ (TO), InAs A ₁ (TO), InAs E ₁ (LO), InP E ₁ (TO), InP A ₁ (LO) e InP E ₁ (LO) del conjunto de nanoestructuras recién desarrolladas. También identificamos modos de vibración Raman de segundo orden, asociados con InP E ₁ (2TO), E ₁ (LO + TO) y E ₁ (2LO), en los nanopilares y nanoconos core-shell de InP / InAs / InP. Los espectros Raman de los nanopilares InP / InAs / InP mostraron un corrimiento al rojo y una ampliación de los modos LO en las ramas de baja frecuencia de InAs e InP. Debido a la naturaleza polar en los nanocables de los grupos III-V, observamos una fuerte división de frecuencia entre InAs E ₁ (TO) e InAs A ₁ (LO) en nanoconos InP / InAs / InP. Se encuentra que las intensidades de resonancia Raman de los modos LO de InP e InAs cambian linealmente con una potencia de excitación. Al inclinar el sustrato en relación con el rayo láser entrante, observamos una fuerte supresión de la rama de baja frecuencia de las vibraciones de fonón de InP e InAs LO de nanoconos de InP / InAs / InP. La relación de intensidad integrada de InP E ₁ (TO) / E ₁ (LO) para ambas nanoestructuras es casi constante con una inclinación de 0 grados, pero la proporción de nanoconos aumenta drásticamente con una inclinación de 30 grados. Nuestros resultados sugieren que la caracterización por espectroscopía Raman con un método simple de inclinación del sustrato puede proporcionar nuevos conocimientos sobre la caracterización no destructiva de la forma, estructura y composición de las nanoestructuras recién desarrolladas para el crecimiento a escala de obleas y el procesamiento de integración de los grupos III-V semiconductores de hetero-nanoestructuras en aplicaciones de nanoelectrónica y fotónica.

Antecedentes

Los nanocables de heteroestructura semiconductora han recibido una atención considerable durante la última década [1]. Se han sintetizado una variedad de combinaciones de materiales tanto en núcleo-capa [2,3,4,5] como en superredes [6,7,8] y nanocables de aleación [9, 10]. El nanocable InP-InAs [11,12,13] es una de esas combinaciones con aplicaciones potenciales en diodos emisores de luz [14], fuente de fotón único [15], fotodetectores [16] y transistores de heterounión [17] debido a su sintonización de banda prohibida, alta movilidad de portadores y gran campo de ruptura [18, 19]. El rendimiento de cualquiera de estos dispositivos depende de las propiedades ópticas y electrónicas de los semiconductores a nanoescala, que a su vez varían críticamente con la cristalinidad, morfología y composición de los nanocables [20, 21]. Entre un conjunto de herramientas de caracterización disponibles, la espectroscopia Raman es una técnica no destructiva que puede proporcionar información sobre los efectos de la forma, la estructura y la composición de las estructuras semiconductoras (es decir, películas delgadas [22], nanocables [23] y puntos cuánticos). [24]) sobre propiedades físicas (es decir, modos de confinamiento de fonones y de fonones ópticos de superficie [25, 26]). Las mediciones de dispersión Raman dependientes de la polarización en nanocables semiconductores individuales revelaron que las formas altamente anisotrópicas de los nanocables tienen dependencias angulares de los modos activos Raman e intensidades dispersas (es decir, Si [27], GaAs [28], InAs [29, 30], GaP [31 , 32], ZnO [33], GaN [34]). Los avances recientes de la técnica de espectroscopía Raman lograron aún más la sensibilidad a nivel de una sola molécula de las señales Raman a través de la explotación de resonancias de superficie de campo cercano [35, 36] utilizando sustratos diseñados con superficies bidimensionales recubiertas de metal rugoso (es decir, decoradas con nanopartículas metálicas sustrato [37]) o en forma de partículas metálicas de dimensión cero (es decir, nanopartículas núcleo-capa [35]). Al ajustar el grosor de la capa, el tamaño del núcleo y los materiales de las nanopartículas núcleo-capa, esta técnica puede encontrar amplias aplicaciones en detección e imágenes químicas, terapia térmica, nanofotónica, fotocatálisis inducida por plasmón, amplificaciones de señales mejoradas con plasmón y fluorescencia [35, 36, 38, 39]. Sin embargo, la caracterización espectroscópica Raman del crecimiento autocatalizado de hetero-nanoestructuras unidimensionales aún no se ha estudiado ampliamente. Las variaciones en los parámetros analíticos (es decir, posiciones de los picos, ancho de línea e intensidades) de los espectros Raman obtenidos pueden explicar los detalles científicos de la composición, entorno químico y cristalino / amorfo en materiales nanoestructurados [40]. La caracterización óptica no destructiva en muestras recién desarrolladas proporcionaría información útil para comprender sus nuevas propiedades químicas y físicas de hetero-nanoestructuras unidimensionales únicas.

En esta carta, presentamos los resultados de los estudios espectroscópicos Raman de nanopilares y nanoconas de múltiples núcleos InP / InAs / InP autocatalizados con sus fuertes dependencias de los modos e intensidades de vibración Raman en la morfología, estructura cristalina y geometría de dispersión de las nanoestructuras unidimensionales.

Métodos

Se cultivaron nanoestructuras unidimensionales (nanopilares y nanoconas) mediante un proceso de vapor-líquido-sólido autocatalizado en un sustrato de InP (111) B mediante un reactor MOVPE Veeco D125 utilizando trimetilindio (TMIn), butilfosfina terciaria (TBP) y butilarsina terciaria (TBA). como precursores [13, 23, 41]. Se cultivaron nanopilares y nanoconas a temperaturas del sustrato de ~ 350 ° C y ~ 400 ° C, respectivamente. En ambos casos, las gotitas de indio se depositaron in situ alimentando 5,06 × 10 ⁻⁵ mol / min de TMIn durante 12 s. Luego, TMIn y TBP se introdujeron en el reactor a velocidades de flujo de 3,74 × 10 ⁻⁶ y 3,37 × 10 ⁻⁴ mol / min (relación V / III =90), respectivamente, para hacer crecer la nanoestructura de InP. Después de una deposición de 540 s, el reactor se purgó con H ₂ durante 10 sy luego con TBA durante 180 s mientras la temperatura se elevó hasta 420 ° C. Después de la rampa de temperatura, la capa de InAs se depositó en la nanoestructura de InP haciendo fluir TBA a 9,82 × 10 ⁻³ mol / min con un flujo de TMIn de 8.18 × 10 ⁻⁵ mol / min (relación V / III =120). El tiempo de crecimiento de InAs fue de 10 s. El reactor se purgó con H ₂ durante 10 sy con TBP durante 60 s, y se depositó una capa superior de InP alimentando 3,73 × 10 ⁻⁶ mol / min de TMIn y 3,37 × 10 ⁻³ mol / min de TBP (relación V / III =90) durante 60 s. Finalmente, la muestra se enfrió mientras fluía H ₂ gas y el reactor se mantuvo a 60 Torr. Las muestras de nanopilares y nanoislas de InP puro se preparan utilizando el mismo procedimiento que el anterior, excepto que se omitió el paso final de deposición de la cáscara de InAs (consulte la Fig. 1a y el archivo adicional 1:Figura S1).

Morfología de crecimiento de nanoestructuras de InP / InAs. un Diseño esquemático de nanopilares y nanoconas de múltiples núcleos y capas de InP / In (As, P). b Imágenes SEM de vista superior (fila superior) y vista inclinada de 45 grados (fila inferior) de nanopilares de InP, nanopilares de InP / InAs / InP y nanoconos de InP / InAs / InP cultivados en (111) obleas de monocristal de InP orientadas a B

Las muestras recién desarrolladas analizadas en este experimento comprendían nanoestructuras orientadas verticalmente, cultivadas en sustrato InP (111) B. Después de la deposición, examinamos la morfología de las nanoestructuras recién desarrolladas utilizando un SEM de emisión de campo FEI NOVA 230 a un voltaje de aceleración de 5 kV. A partir de las imágenes SEM, medimos la altura promedio y el diámetro de la base de más de 30 nanoestructuras individuales. Los espectros Raman de las muestras recién desarrolladas, conjuntos de nanopilares o nanoconos de InP / InAs / InP, se midieron en geometría de retrodispersión con configuración confocal utilizando un espectrómetro Renishaw InVia Raman. Para evitar cualquier daño físico inducido por el alcance Raman en las nanoestructuras adultas, se limitó el ángulo de inclinación del sustrato hasta 35 grados. En este sistema, la longitud de onda del láser incidente es de 514,5 nm y la potencia de excitación se puede variar entre 5 y 25 mW. El rayo láser se enfocó a través de un microscopio a un tamaño de punto de aproximadamente 1 µm de diámetro. Los espectros se caracterizaron con una resolución de 0,5 cm ⁻¹ . Todos los espectros se recogieron en aire, a temperatura ambiente, y se calibraron con el pico de Si de referencia que surge del sustrato (520,1 cm ⁻¹ ). Todos los espectros Raman se ajustaron con funciones simétricas de Gauss-Lorentzian para extraer los parámetros de interés.

Resultados y discusión

La Figura 1 muestra las morfologías típicas de nanopilares de InP, nanopilares de InP / InAs / InP y nanoconos de InP / InAs / InP cultivados en sustratos de InP (111) B. Las nanoestructuras de núcleo múltiple de InP / InAs se cultivan en el rango de temperatura de 320 a 400 ° C. Todas las nanoestructuras crecen vertical y directamente en la dirección <111> B con una ligera disminución. Los pilares son de bajo perfil debido a los dos modos de crecimiento competitivos, vapor-líquido-sólido y epitaxia en fase vapor, que están activos a una temperatura de crecimiento relativamente alta de 400 ° C [13, 41]. Los nanopilares tienen un diámetro de base de 150 nm y una altura de hasta 250 nm, mientras que las nanocononas tienen un diámetro de base de 50 nm y una altura de hasta 2 μm. Las caracterizaciones estructurales detalladas se describen en [42].

La Figura 2 muestra una serie de espectros Raman obtenidos de muestras de nanoconos y nanopilares InP e InP / InAs / InP con el rayo láser incidente orientado a lo largo de los ejes de las nanoestructuras. Como referencias, los espectros Raman de películas delgadas de InP en sustratos de InP (111) B e InAs (111) B también se muestran en la Fig. 2. Dado que el cristal de InP a granel tiene una estructura de mezcla de zinc (ZB) con \ ({T} _d ^ 2 \) grupo espacial, hay un modo activo Raman de F ₂ representación que se divide en modos de fonón óptico transversal (TO) y óptico longitudinal (LO) en la naturaleza polar de InP e InAs [43]. Los modos de vibración de fonones dentro de la estructura cristalina de wurtzita (WZ) del grupo espacial \ ({C} _ {6v} ^ 4 \) están permitidos en A ₁ , E ₁ , E _2H, y E _2L . La polaridad de las vibraciones provoca las energías degeneradas de A ₁ y E ₁ modos para dividir en componentes LO y TO [44].

Espectros Raman de ( a ) Cristal InP (111) B, ( b ) InAs (111) cristal B, ( c ) InP nanopilar, ( d ) Nanopilar InP / InAs / InP y ( e ) Nanocones InP / InAs / InP. Las líneas de puntos verdes corresponden a InAs A ₁ (TO), InAs E ₁ (TO), InAs A ₁ (LO), InAs E ₁ (LO), InP E ₁ (TO), InP A ₁ (LO), InP E ₁ (LO), InP E ₁ (2TO), InP E ₁ (TO + LO) e InP E ₁ (2LO) en secuencia

Todos los espectros del sustrato InP (111) B y nanoconos InP / InAs / InP exhiben dos picos distintos a 303,7 cm ⁻¹ y a 344,5 cm ⁻¹ que se asignan para ser modos de vibración de fonón TO y LO en el sistema a granel ZB InP, respectivamente. Los espectros Raman para nanopilares de InP en el modo de geometría de retrodispersión revelaron los dos modos de fonón a 303,8 cm ⁻¹ y 343,0 cm ⁻¹ , que son consistentes con InP E ₁ (TO) e InP E ₁ Modos (LO) para estructuras WZ, respectivamente. Curiosamente, los nanopilares de InP / InAs / InP exhiben una mejora y un ensanchamiento notables de la banda LO, que no se ve en el volumen de InP. Los espectros Raman de nanopilares InP / InAs / InP a 303,8 cm ⁻¹ y 341,7 cm ⁻¹ están identificados como InP E ₁ (TO) e InP A ₁ Modos (LO), respectivamente. Se sabe que los modos LO son más sensibles a la resonancia Raman debido a la interacción de Frölich [45].

Los picos Raman ubicados a 218 cm ⁻¹ y 241 cm ⁻¹ están asignados al primer orden E ₁ (TO) y E ₁ (LO) de zinc blende InAs [46, 47] en la Fig. 2. Las intensidades Raman de los picos de InAs en nanoestructuras de InP / InAs / InP son más bajas que las de la referencia de InAs (111) B, lo que indica que tanto el nanopilar como el nanoconos son estructuras de aleación de núcleo-capa o InPAs [13, 42]. Curiosamente, los corrimientos al rojo de InAs E ₁ (LO) e InAs A ₁ Los picos (LO) en comparación con el cristal a granel de InAs con un ensanchamiento significativo se encuentran en nanopilares de InP / InAs / InP (consulte el archivo adicional 1:Figura S2). El tamaño y la forma del material (es decir, sub nanómetros) pueden provocar un corrimiento al rojo y un ensanchamiento de la línea LO Raman [48] debido a la relajación en Г ( q =0) punto regido por la regla de selección [49]. En particular, el InAs A ₁ (LO) El modo activo Raman confirma que las fases cristalinas WZ son dominantes en los nanopilares InP / InAs / InP [42] y nuestros resultados son consistentes con otros informes [29, 50].

Además de los modos Raman de primer orden, los modos Raman de segundo orden (2TO, TO + LO, 2LO) de nanopilares y nanocones se pueden detectar en los espectros Raman entre 600 y 700 cm ⁻¹ . Los armónicos de segundo orden corresponden a singularidades en la densidad de estados de dos fonones que ocurren cuando las curvas de dispersión son paralelas o una es horizontal, particularmente en los puntos críticos de la zona de Brillouin [51]. Por el contrario, estos modos de vibración de fonón de segundo orden no se encuentran en los espectros Raman obtenidos del sustrato de referencia InP (111) B (consulte el archivo adicional 1:Figuras S1 y S2). Para nanopilares InP / InAs / InP, los picos medidos a 616 cm ⁻¹ y 649 cm ⁻¹ están en buen acuerdo con los modos de fonón 2TO (Г) y TO (Г) + LO (Г) esperados, pero el pico medido en 2LO (Г) está ligeramente desplazado al azul de la posición esperada. Según la medición de la dispersión de fonones [52], la rama longitudinal en el punto L se encuentra a solo 4,5 cm ⁻¹ por debajo de la frecuencia que encontramos en el punto Г; por tanto, las contribuciones de ambos puntos ocurren presumiblemente en el pico 2LO medido. Para nanoconos InP / InAs / InP, los picos a 649 cm ⁻¹ y 684 cm ⁻¹ son consistentes con los modos de teléfono TO (Г) + LO (Г) y 2LO (Г), pero el pico de 2TO (Г) a 619 cm ⁻¹ se desvía ligeramente de su posición esperada, que puede derivarse de la alta relación de aspecto de las nanoconas unidimensionales [53]. Todos los picos de Raman detectados se resumen en la Tabla 1.

La Figura 3 muestra los espectros Raman de los conos de InP / InAs / InP, medidos variando el ángulo del sustrato de 0 a 30 °. A medida que aumenta el ángulo de inclinación del sustrato, se mejora notablemente la intensidad máxima correspondiente a los modos TO para InP e InAs. Debido a la simetría cristalina entre la mezcla de zinc y la wurtzita [54] , el fonón TO está permitido en retrodispersión desde las superficies (110) y (111) mientras que el fonón LO está permitido desde las superficies (100) y (111) [28]. En la configuración de dispersión Raman con incidencia normal, la excitación del láser está polarizada linealmente en el plano del sustrato (111) y los vectores incidente y retrodispersado son ortogonales. Dado que las nanoconas y nanopilares crecen a lo largo de la superficie (111), se permiten los modos TO y LO, como se muestra en la Fig. 2. Sin embargo, debido a la presencia de inclinación del sustrato, se agregará una contribución adicional de la superficie (110) y (100) en los fonones TO y LO, respectivamente. En nuestros informes anteriores, se determinó que los nanopilares tienen una estructura cristalina de wurtzita orientada paralela al eje [0001] [42] pero las nanoconas tienen una estructura cristalina de mezcla de zinc con [111] normal al sustrato [13, 55]. El conjunto de planos {1–100} son las facetas laterales de los nanopilares. De hecho, desde el punto de vista cristalográfico, la estructura de la mezcla de zinc y la wurtzita difieren sólo en la periodicidad de apilamiento de las bicapas de InP (o InAs) en las que una bicapa consta de dos capas de In y P (o As) apiladas; el orden de apilamiento es ABCABC para la mezcla de zinc y ABAB para la estructura de wurtzita. El plano de la mezcla de zinc (111) es paralelo a los planos orientados a la wurtzita (0001). Como la celda unitaria de la estructura de wurtzita a lo largo del eje [0001] es doble con respecto a la mezcla de zinc a lo largo de [111], la dispersión de fonón de wurtzita puede ser aproximadamente plegando la de la estructura de mezcla de zinc a lo largo de la dirección [111] [28] . Tanto las nanoconas como los nanopilares en nuestros experimentos de crecimiento tienen una sección transversal hexagonal con (110) facetas en las paredes laterales. Los reflejos de las facetas de la pared lateral (110) contribuyen a las mejoras del modo TO para los espectros de InP e InAs y, por lo tanto, el modo LO está relativamente suprimido.

Efecto de la inclinación del sustrato en los modos activos Raman en nanocones InP / InAs / InP

La Figura 4 muestra una dependencia de la potencia de excitación de los picos de InP TO y LO en los espectros Raman para diferentes inclinaciones del sustrato y sus relaciones de intensidad relativa I (LO, InP) / I (TO, InP). Para nanopilares, un corrimiento al rojo (2-3 cm ⁻¹ ) de la E ₁ (TO, InAs), A ₁ (LO, InAs) con el efecto de ampliación se encuentran cuando la intensidad del láser se incrementó de 5 a 25 mW (consulte el archivo adicional 1:Figura S2a-b). Para las nanoconas, no se identifica un corrimiento al rojo sustancial ni un efecto de ensanchamiento (consulte el archivo adicional 1:Figura S2c-d). El desplazamiento al rojo Raman de los nanopilares inducido por el calentamiento por láser fue mucho menos significativo en nuestras condiciones de medición. Como se puede ver en la Fig.4a, b, se puede encontrar una fuerte resonancia Raman de InP TO y LO de los nanopilares debido a la mayor sección transversal de dispersión efectiva (o diámetro de la base) de los nanopilares que la de las nanoconas, respectivamente. rayo láser incidente. Todas las intensidades Raman integradas aumentan linealmente con respecto a la potencia de excitación que confirma que no hay efecto de calentamiento del láser en esta condición experimental. Por la inclinación del sustrato, la reflexión de TO tanto de nanoconos como de nanopilares abruma la reflexión de LO (ver también en la Fig. 3 y el archivo adicional 1:Figura S2). La Figura 4c muestra la relación de intensidad integrada relativa de I (TO, InP) sobre I (LO, InP) en función de la potencia de excitación. Con una inclinación de 0 grados, la relación de intensidad integrada muestra valores similares para nanoconos y nanopilares. Sin embargo, con una inclinación de 30 grados, la proporción de nanoconos (~ 2,3) aumenta drásticamente en comparación con los nanopilares (~ 1,3). La inclinación del sustrato y la dependencia de la potencia de excitación en el comportamiento de la resonancia Raman puede explicarse por los cambios en la sección transversal inducidos por la orientación de los nanocables entre los fotones y las redes [49]. La relación de intensidad se ve fuertemente afectada por la orientación del cristal, la geometría de medición y el campo eléctrico de superficie de los nanocables [49, 56]. Sugerimos que la caracterización espectroscópica Raman combinada con un método simple de inclinación del sustrato se puede utilizar para identificar la morfología del crecimiento, la estructura cristalina y la composición de hetero-nanoestructuras semiconductoras de los grupos III-V recién desarrollados con la resolución de un recubrimiento de InAs de pocos nm de espesor. shell en la matriz InP.

Una dependencia de la potencia de excitación de los espectros Raman de los picos de InP 1TO e InP 1LO para diferentes inclinaciones del sustrato. un Nanopilares InP / InAs / InP. b Nanocones InP / InAs / InP. c Relación de intensidad integrada de InP 1TO sobre excitaciones de InP 1LO

Conclusión

Hemos presentado los resultados experimentales de la espectroscopia Raman realizada en nanopilares y nanoconas multi-núcleo de InP / InAs / InP autocatalizados unidimensionales sobre sustratos de InP (111) B. Las mediciones se realizan variando la potencia del láser y el ángulo de inclinación del sustrato bajo la geometría retrodispersada fija del sistema de espectroscopía Raman. Las nanoestructuras de capa múltiple de InP / InAs / InP exhibieron los picos de resonancia Raman de InAs E ₁ (TO), InAs A ₁ (TO), InAs E ₁ (LO), InP E ₁ (TO), InP A ₁ (LO) e InP E ₁ (LO). A diferencia de los sustratos monocristalinos de referencia InAs (111) B e InP (111) B, los paquetes de nanoestructuras InP / InAs / InP revelaron los modos únicos de interacción Raman del segundo armónico:InP E ₁ (2TO), InP E ₁ (LO + TO), InP E ₁ (2LO). Los nanopilares InP e InP / InAs / InP mostraron el corrimiento al rojo y la ampliación de los modos LO. Fuerte división entre InAs E ₁ (TO) e InAs A ₁ (LO) se observan en nanoconos InP / InAs / InP. También encontramos que las intensidades de los modos LO y TO dependen linealmente de una potencia de excitación y los cambios en la relación de intensidad integrada de los modos TO sobre LO son casi constantes. Sin embargo, al inclinar un sustrato, observamos una fuerte supresión en las ramas de baja frecuencia de las vibraciones de fonones de InAs LO e InP LO de los haces de nanoconos InP / InAs / InP, donde la relación de intensidad de InP TO / LO para nanopilares y nanoconos es aproximadamente 1,3 y 2,3, respectivamente. Nuestro trabajo proporciona una nueva perspectiva sobre la caracterización no destructiva de hetero-nanoestructuras semiconductoras de los grupos III-V con un método simple de inclinación del sustrato.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado y sus archivos de información complementaria.

Abreviaturas

Como:: Arsine
EDS:: Espectroscopía de dispersión de energía
En:: indio
LO:: Fonón óptico longitudinal
MOCVD:: Deposición de vapor químico metalorgánico
P:: Fosfina
SEM:: Microscopio electrónico de barrido
TBA:: Butilarsina terciaria
TBP:: Butilfosfina terciaria
TMIn:: Trimetilindio
PARA:: Fonón óptico transversal
WZ:: Estructura de cristal de wurzita
ZB:: Estructura cristalina de mezcla de zinc

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