Producción de hidrógeno solar a partir de óxido estánnico rentable bajo irradiación de luz visible

Resumen

El óxido estánnico impulsado por luz visible se sintetizó mediante un sencillo método solvotermal en un recipiente de SnCl ₂ · 2H ₂ O y metanol. El polvo preparado fue identificado por XRD como la fase cristalina baja de SnO ₂ , y su borde de absorción alcanzó alrededor de 530 nm, presentando un buen potencial para responder a la luz visible. Bajo irradiación de luz visible (λ> 420 nm), el óxido de estaño preparado mostró buenos efectos de fotocorriente anódica en el fotoelectrodo FTO, y mostró actividades de evolución de hidrógeno y oxígeno bajo el donante de electrones (metanol) y el aceptor (AgNO ₃ ), respectivamente, incluso sin ninguna carga de cocatalizador. El mecanismo de luz visible para este SnO _2-x tal vez atribuido a Sn ²⁺ auto-dopado en Sn ⁴⁺ y formó una brecha de energía entre la banda prohibida de SnO ₂ .

Introducción

La adquisición de energía de hidrógeno limpia mediante la división del agua utilizando abundante energía solar se considera una forma ideal de resolver la demanda mundial de energía renovable y los problemas ambientales [1, 2, 3, 4]. En particular, la división del agua fotocatalítica o fotoelectroquímica es una de las formas más ideales para considerar la sostenibilidad de los recursos, el medio ambiente y las cuestiones de costes [5, 6]. El trabajo urgente para la división del agua por fotocatálisis es diseñar y desarrollar fotocatalizadores semiconductores con una banda prohibida adecuada para hacer el mejor uso de la energía solar y los bordes de las bandas para satisfacer las necesidades de oxidación y reducción de agua, así como un alto rendimiento cuántico y una alta estabilidad [7]. Hasta ahora, el desarrollo de fotocatalizadores experimentado a partir de óxidos binarios (TiO ₂ , ZnO, Fe ₂ O ₃ ) [8], óxidos ternarios (SrTiO ₃ , K ₄ Nb ₆ O ₁₇ , NaTaO ₃ ) [9], a compuestos de elementos múltiples (K ₄ Ce ₂ M ₁₀ O ₃₀ (M =Ta, Nb) [10], especialmente compuestos en solución sólida (GaN:ZnO, ZnGeN ₂ -ZnO) [11], y series de (oxi) nitruros (Ta ₃ N ₅ , TaON, LaTiO ₂ N) [12, 13], (oxi) sulfuros (Sm ₂ Ti ₂ S ₂ O ₅ , Cu ₂ ZnSnS ₄ ) [14] basado en métodos de ingeniería de bandas, así como a partir de semiconductores de células fotovoltaicas de bloque p candidatos como GaInP / GaAs, GaPN, GaAsPN, p-InGaN, etc. [15]. Además, las morfologías de la película o el polvo con nanoalambres, nanobarras / nanotubos, nanocinturones, etc. están ampliamente controladas [16]. Desafortunadamente, la mayoría de ellos no cumplió con los requisitos mencionados anteriormente simultáneamente.

SnO ₂ es un semiconductor conocido con una banda prohibida de entre 3,6 y 3,8 eV. Sin embargo, la banda prohibida amplia y el borde de la banda de conducción baja (más positivo que el de H ⁺ / H ₂ ) de SnO ₂ restringir su utilización como fotocatalizador para la disociación del agua [17]. En la mayoría de los casos, SnO ₂ se utilizó como parte de fotocatalizadores compuestos o acoplados, como en SnO ₂ -TiO ₂ [18], SnO ₂ -ZnO [19] por los bordes de la banda de conducción inferior para facilitar la transferencia de electrones fotogenerados desde el fotocatalizador anfitrión.

En esta comunicación, SnO _2-x impulsado por luz visible fue sintetizado por el método solvotermal de un solo recipiente a partir de los precursores de SnCl ₂ · 2H ₂ O. El polvo preparado se identificó mediante difracción de rayos X (XRD) como SnO ₂ puro. El espectro de espectroscopía de fase y ultravioleta-visible (UV-vis) indicó su borde de absorción alrededor de 570 nm, correspondiente a una banda prohibida de 2,17 eV, presentando un buen potencial para responder a la luz visible. Se presentaron las actividades fotoelectroquímicas y fotocatalíticas de separación del agua bajo luz visible.

Métodos

Reactivos

Todos los productos químicos de calidad analítica se compraron en Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., Shanghai, China, y se usaron tal como se recibieron sin purificación adicional. El agua súper pura (18,25 MΩ cm) se utilizó como disolvente para la preparación de fotoelectrodos y la medición fotocatalítica.

Preparación de polvo SnO _2-x

SnO _2-x se preparó mediante el método solvotermal convencional con 0,02 mol de SnCl ₂ · 2H ₂ O (SnCl ₄ · 5H ₂ O) se disolvió en 100 ml de disolvente de metanol y se agitó durante 30 min. Luego, ajuste el valor de pH de 1.0 a 3.0 inicial sumergiendo 0.02 mol / L de NH ₃ · H ₂ O lentamente con agitación, obteniendo un flóculo blanco. Después de reaccionar durante 2 h, la mezcla se transfirió a un autoclave revestido con teflón de 200 ml y se calentó a 423 K durante 20 h. La suspensión amarilla se obtuvo del lavado con agua desionizada y etanol varias veces, y se secó a 343 K durante 12 h, obtuvo la muestra objetivo.

Preparación de SnO _2-x Electrodo

Se prepararon electrodos de película fina porosa mediante el método de deposición electroforética sobre vidrio conductor de óxido de estaño dopado con flúor (FTO, Ahahi Glass Co.). La deposición electroforética se llevó a cabo en una solución de acetona (40 ml) que contenía polvo preparado (40 mg) y yodo (15 mg), que se dispersó mediante sonicación durante 3 min. El área revestida se controló para que fuera aprox. 1,5 × 4 cm. Este procedimiento resultó en la formación de SnO _2-x capa con espesor uniforme de aprox. 2 μm, con buena reproducibilidad.

Evaluación fotocatalítica

La medición fotoelectroquímica se realizó mediante el modo de configuración de tres electrodos que constaba de un electrodo de trabajo (electrodo preparado), un contraelectrodo (malla de Pt) y un electrodo de referencia (Ag / AgCl), así como un electrolito (Na _{acuoso 0,1 M 2} SO ₄ solución) en la estación de trabajo electroquímica (Autolab PGSTAT 204, Suiza), y el valor de pH de la solución de electrolito se ajustó a 4.05 por 0.1 M H ₂ SO ₄ . La solución se purgó con Ar durante más de 10 minutos antes de las mediciones. Los electrodos se irradiaron a través de una ventana de vidrio de silicio mediante una lámpara Xe (300 W, Cermax) equipada con un filtro de corte (Hoya L-42) para bloquear la luz de longitud de onda inferior a 420 nm.

Las actividades fotocatalíticas se llevaron a cabo en un recipiente de reacción del tipo de irradiación lateral Pyrex conectado a un sistema de circulación de gas cerrado de vidrio. Se utilizó un flujo de agua de refrigeración para mantener el sistema de reacción a temperatura ambiente. Luego, se dispersaron 0,2 g de polvo en 200 ml de solución, se irradió con una lámpara Xe de 300 W equipada con un filtro de corte (Hoya L-42) para bloquear la luz de longitud de onda inferior a 420 nm. El gas desprendido se analizó mediante cromatografía de gases con detector detector de conductividad térmica (TCD) y Ar como portador.

Caracterizaciones

La muestra fue identificada por difracción de rayos X en polvo en Geiger-flex RAD-B, Rigaku; Cu Kα). Se obtuvieron imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) en microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM; S-4700, Hitachi). El espectro de reflectancia difusa UV-vis se registró mediante espectrofotómetro (JASCO, V-670). El área de superficie Brunauer-Emmett-Teller (BET) se midió utilizando un instrumento BELSORP-mini (BEL Japón) a 77 K. Los elementos y estados de valencia de las muestras se analizaron mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) (Thermo Fisher K -Alpha, América). Se realizaron imágenes de muestras de microscopio electrónico de transmisión (TEM) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) en microscopía electrónica de transmisión Tecnai G2 F20 a un voltaje de aceleración de 200 kV.

Resultados y discusión

El polvo preparado se identificó mediante patrones XRD. Las composiciones, las propiedades de absorción y el cristalito de las muestras preparadas dependían en gran medida de las condiciones de preparación, como los precursores de estaño (SnCl ₂ · 2H ₂ O, SnCl ₄ · 5H ₂ O), valores de pH y, en consecuencia, tratamiento térmico adicional. Como ejemplo, esta muestra preparada por SnCl ₂ · 2H ₂ O con metanol como disolvente y valor de pH ajustado a 3,0 con NH ₃ · H ₂ O, el patrón XRD identificó su SnO puro ₂ La fase con escaso cristalino (Fig. 1a) y el espectro UV-vis (Fig. 1c) reveló que su borde de absorción es de aproximadamente 570 nm, correspondiente a un intervalo de banda de 2,17 eV, mostrando un gran potencial de respuesta a la luz visible. Mientras que para estos SnO ₂ de precursores de SnCl ₄ · 5H ₂ O y SnCl ₄ · 5H ₂ O con SnCl ₂ · 2H ₂ O (relación molar 1:1) bajo los mismos procedimientos anteriores, sus bordes de absorción son casi los mismos a aproximadamente 370 nm. Además, con el precursor SnCl ₄ · 5H ₂ Oh, no podemos obtener SnO ₂ impulsado por luz visible por método de coprecipitación en el aire y por método hidrotermal en agua. Además, para el precursor SnCl ₂ · 2H ₂ O en disolvente de metanol, con el aumento del valor de pH, el polvo obtenido se convirtió en la mezcla de SnO ₂ y SnO (Fig. 1b). El XPS del polvo preparado se midió para caracterizar las composiciones elementales y los estados químicos, como se muestra en la Fig. 2. Los espectros de exploración de la encuesta (Fig. 2a) del SnO ₂ y SnO _2-x (SnCl ₂ · 5H ₂ O como precursor) indica claramente los picos obvios de Sn, C y O. La Figura 2b mostró que la energía de enlace de Sn 3d en SnO _2-x disminuyó en 0,2 eV en comparación con el SnO ₂ puro (de 486,9 a 486,7 eV para Sn 3d _5/2 y de 495,4 a 495,2 eV para Sn 3d _3/2 ). Como se muestra en la Fig. 2c, el Sn 3d _5/2 señal de SnO _2-x La muestra centrada en 486,7 eV se puede deconvolucionar mediante la función multi-gaussiana en dos partes centradas en 486,8 y 485,8 eV asignadas a Sn ⁴⁺ y Sn ²⁺ , que confirmó la presencia de Sn ²⁺ dopantes en el SnO _2-x preparado debido a la formación de vacantes de oxígeno que (reducen) la energía de enlace del Sn 3d para preservar la neutralidad de carga [20]. La Figura 2d mostró que el pico de transición de O 1s cambió 0.2 eV (de 530.6 a 530.4 eV) al autodoparse de Sn ²⁺ , y también se consideró que la formación de vacantes de oxígeno mejora la absorción en la región de la luz visible [21, 22]. Las propiedades de absorción óptica del SnO _2-x preparado ya que se estudiaron diferentes precursores mediante espectroscopía UV-vis DRS (Fig. 1c). La capacidad de respuesta a la luz visible del SnO _2-x preparado por SnCl ₂ · 2H ₂ O como precursor se atribuyó a la incorporación de Sn ²⁺ en la celosía de SnO _2-x [20]. Estas diferencias obvias en las condiciones de preparación del control indicaron que el mecanismo impulsado por luz visible para SnO _2-x preparado tenía una gran relación con Sn ²⁺ especies en situación de ineficiencia de oxígeno.

Patrones XRD de SnO ₂ preparado un con diferentes precursores, b diferentes valores de pH de SnCl ₂ · 2H ₂ O como precursor (JCPDS # 72-1147 y 85-0712 de SnO ₂ y SnO) y c Espectros UV-vis DRS con diferentes precursores

Levantar espectros XPS ( a ), los espectros Sn 3d XPS ( b ), los espectros XPS de O 1s ( d ) de SnO ₂ y preparó SnO _2-x y c el Sn 3d _5/2 Espectros XPS de SnO preparado _2-x

La microestructura del SnO _2-x preparado fue obtenido por SEM, TEM y HRTEM. Las imágenes SEM ilustraron partículas esféricas regulares con un diámetro de aproximadamente 1 a 2 μm (Fig. 3a, b), mientras que sus áreas de superficie BET son de aproximadamente 100 m ² / g, y el tamaño del cristal es de aproximadamente 2,5 nm a partir de la medición BET, que es coherente con el del cálculo mediante la ecuación de Scherrer. Como se muestra en la Fig. 3c, podemos ver que preparó SnO _2-x mostró una partícula esférica regular que constaba de una imagen SEM. La imagen HRTEM (Fig. 3d) indicó que las franjas de celosía medidas con un espaciado de 0,33 nm eran claramente visibles, correspondientes al plano atómico (110) de SnO ₂ con una fase de casiterita tetragonal.

SEM ( a y b ), TEM ( c ) y HR-TEM ( d ) imágenes de SnO _2-x preparado

El efecto de la fotocorriente en el SnO _2-x preparado El electrodo bajo luz visible (λ> 420 nm) se mostró en la Fig. 4a. Para este fotoelectrodo sin ningún tratamiento, aunque mostró una corriente fotoanódica obvia, un semiconductor de tipo N con caracteres sensibles, las propiedades de la fotocorriente no son tan normales en aumento lento y disminución en respuesta a la luz encendida y apagada, lo que puede atribuirse al efecto de capacidad superficial. . Para ello, con un tratamiento térmico adicional a 150 ° C en aire, se demostró no solo el aumento de la densidad de corriente, sino también la mejora de sus propiedades de fotocorriente. De la Fig. 4a, el SnO _2-x preparado planteado con un potencial de inicio inferior a 0 V Vs electrodo de hidrógeno reversible (RHE), es decir, el SnO _2-x preparado con banda de conducción ubicada en negativo que la de H ⁺ / H ₂ , lo que indica que el SnO _2-x preparado Puede dividir el agua sin potencial de sesgo. Para asegurarse del potencial de los bordes de la banda para SnO _2-x preparado , la descomposición del agua fotocatalítica en polvo para la semirreacción bajo luz visible se llevó a cabo en un sistema circular de gas. Como se muestra en la Fig. 4b, c, el SnO _2-x preparado demostró obvio H ₂ y O ₂ actividades de evolución bajo irradiación de luz visible (λ> 420 nm) con la presencia de donador de electrones (metanol) y aceptor (AgNO ₃ ) respectivamente incluso sin ninguna carga y modificación de cocatalizador. Y con la carga de Pt (1% en peso) por el método de fotodeposición in situ de H ₂ PtCl ₆ , las actividades fueron motivadas en gran medida. Las actividades de desprendimiento de hidrógeno y oxígeno bajo luz visible confirmaron además que el SnO _2-x preparado presenta bordes de banda apropiados para cumplir con el requisito de reacción redox de agua. La dependencia de la longitud de onda de la fotocorriente (Fig. 4d) mostró un buen acuerdo con el borde de absorción, lo que indica las propiedades de transición de la banda. La densidad de fotocorriente del SnO _2-x preparado la dependencia del tiempo se midió bajo irradiación de luz visible a un potencial de polarización de 0,6 V Vs RHE (Fig. 4e). Después de 10.000 s de irradiación, la densidad de la fotocorriente se reduce lentamente a cero. Se puede encontrar que la estabilidad del SnO preparado _2-x es pobre debido a la oxidación de Sn ²⁺ .

Efecto de fotocorriente del SnO preparado _2-x . un Las actividades fotocatalíticas de H ₂ evolución ( b ) y O ₂ evolución ( c ). La dependencia de la longitud de onda del efecto de la fotocorriente para el SnO _2-x preparado ( d ). e La curva I-T para este SnO parpadeó _2-x

SnO ₂ , un conocido semiconductor de banda ancha ancha, fases con diferente composición de oxígeno. No estequiometría de SnO ₂ , en particular los dopantes de deficiencia de oxígeno o impurezas, pueden donar electrones a la banda de conducción, y la banda de conducción es una banda única de carácter tipo s que está fuertemente dispersa con un mínimo en el punto T de la zona de Brillouin, lo que la convierte en una buena conducción de electrones [23]. Además, para estos Sn ²⁺ impulsados por luz visible incluidos los compuestos Sn ₂ Nb ₂ O ₇ (SnNb ₂ O ₆ ) y Sn ²⁺ intercambio iónico Sn ²⁺ / K ₄ Nb ₆ O ₁₇ , Sn ²⁺ / KTiNbO ₅ , se atribuyó que el Sn 5 s ² contribuye a la parte superior de la banda de valencia, y se ubica en aproximadamente 0,7 ~ 1,4 eV negativo que el del O 2 p [24]. Así que aquí, para SnO _2-x preparado , el mecanismo impulsado por la luz visible puede atribuirse a los niveles de energía que se forman entre Sn ²⁺ Orbital de 5 sy orbital de O 2p. Por otro lado, el estado de valencia de Sn ²⁺ es más negativo que el de Sn ⁴⁺ (ilustrado en el Esquema 1) resultando en dopaje en la red que causará un desequilibrio de carga para formar vacantes de oxígeno, lo que tiene un efecto sobre las propiedades de la superficie y la transferencia de carga del catalizador.

Diagrama esquemático de la estructura de bandas de SnO ₂ puro y preparó SnO _2-x fotocatalizador

Conclusión

El fotocatalizador de óxido estánnico rentable se ha sintetizado con éxito mediante el sencillo método solvotermal de un solo recipiente de SnCl ₂ · 2H ₂ O y metanol. Es importante mostrar la capacidad de respuesta a la luz visible y las actividades de descomposición del agua por fotoelectrólisis. El mecanismo de luz visible para este SnO _2-x quizás atribuido al autodopaje por Sn ²⁺ generar vacantes de oxígeno para preservar la neutralidad de la carga, lo que puede mejorar el rendimiento del fotocatalizador. Se están investigando nuevos trabajos centrados en la mejora de las actividades y la estabilidad.