Estudio con resolución temporal de la corrosión específica del sitio en una única nanopartícula de plata cristalina

Resumen

Seguimos durante 24 h un proceso de corrosión en nanopartículas monocristalinas de forma triangular a nivel de una sola partícula mediante microscopía de fuerza atómica y técnicas de espectroscopía óptica en condiciones ambientales de laboratorio. Se seleccionó la forma triangular de las partículas, porque la orientación cristalográfica de las partículas está bien definida tras su deposición sobre un sustrato. Observamos que las partículas ya comienzan a alterar dentro de este período de tiempo. Sorprendentemente, la corrosión comienza predominantemente en las puntas de las partículas y crea en pocas horas grandes protuberancias, que suprimen fuertemente el carácter plasmón de las partículas. Estas observaciones apoyan el modelo cristalográfico de estas partículas que consiste en una capa empaquetada cerrada hexagonal de alto defecto, y podrían ayudar a los científicos de materiales a diseñar nanopartículas de plata más estables. Además, esta técnica descrita se puede utilizar para revelar la cinética de la corrosión en la nanoescala de otros materiales.

Introducción

Las partículas metálicas a nanoescala son objetos muy interesantes debido a su fuerte interacción con la luz [1, 2]. Este efecto se denomina resonancias de plasmones superficiales localizados (LSPR) y su origen está en la oscilación de los electrones de las partículas inducida por la luz. Tales partículas muestran una alta absorción, una alta eficiencia de dispersión y un fuerte nanofoco de la luz irradiada. Esta es la base para el uso de estas partículas como sensor [3], etiqueta óptica [4], impresión en color [5] y calentamiento local [6, 7], en diferentes técnicas de mejora como la fluorescencia [8, 9], Raman espectroscopía (SERS) [10], o para fotocatálisis [11, 12]. El rendimiento de muchos de estos efectos puede potenciarse al divergir de la forma esférica básica de las partículas a partículas más anisotrópicas [13]. El oro es el material más utilizado para las partículas plasmónicas debido a sus propiedades ópticas relativamente buenas y su excelente estabilidad química [14]. Sin embargo, la plata exhibe mejores propiedades ópticas debido a su pequeño amortiguamiento intrínseco, pero su desventaja es su menor estabilidad química. Por tanto, es importante investigar la alteración de las nanopartículas de plata para mejorar su estabilidad, lo que a su vez permite un uso más amplio de las mismas.

Aunque las investigaciones sobre la oxidación [15] o la corrosión de la plata (en el marco de nuestro artículo, el término "corrosión" cubre todas las reacciones Ag (0) ➔ Ag1 + independientemente del producto, como el óxido y el sulfuro) se pueden encontrar en la literatura, se ocupan preferentemente de procesos electroquímicos en electrodos más grandes o capas de plata [16], pero rara vez en partículas a nanoescala individuales [17]. La plata tiende a empañarse inducida por H ₂ S, SO ₂ , NO ₂ y Cl ₂ [18]. Estos y otros agentes complejantes nucleofílicos catalizan la oxidación de la plata [19]. El grabado oxidativo resultante puede provocar cambios en el comportamiento óptico de las nanoestructuras de plata. La sulfuración químicamente inducida en los bordes de los triángulos plateados en solución conduce a un corrimiento al rojo en sus espectros [20]. Además de este mecanismo de corrosión, las nanopartículas de plata muestran una fuerte oxidación en presencia de oxígeno puro [21, 22]. Además, la oxidación inducida electroquímicamente puede iniciar cambios morfológicos de partículas policristalinas de plata de forma triangular [23]. En este artículo, investigamos la estabilidad química de nanopartículas de plata monocristalina de forma triangular (TrNP) y las implicaciones de posibles cambios en sus excelentes propiedades plasmónicas [24, 25]. Los TrNP pueden sintetizarse elegantemente en una solución mediante métodos químicos húmedos [26, 27]. Depositamos los TrNP de la solución sobre sustratos y los almacenamos en condiciones ambientales. La forma anisotrópica de los TrNP hace que los TrNP se adhieran a una superficie con su lado grande y, por lo tanto, su orientación cristalográfica está bien determinada. Esto no es posible fácilmente con partículas isotrópicas como esferas. Pudimos observar el proceso de alteración durante horas a nivel de una sola partícula mediante el seguimiento de los cambios morfológicos y ópticos mediante el uso de microscopía de fuerza atómica y microespectroscopía, respectivamente. El artículo describe los resultados de esta observación y sugiere un modelo que explica las observaciones.

Materiales y métodos

Síntesis e inmovilización de triángulos plateados

Los triángulos de plata se sintetizaron siguiendo un método coloidal de dos pasos [26], utilizando una configuración de microfluidos para la producción de semillas [28]. Las partículas resultantes con dimensiones de 80–100 nm × 8 nm (longitud del borde × altura) exhiben un LSPR de ~ 710 nm. Las soluciones de las nanopartículas se almacenaron en oscuridad y atmósfera de argón a 4 ° C. Para la investigación en el aire, las partículas se inmovilizaron sobre sustratos de vidrio con patrones de cromo (estructuras fotolitográficas para la localización de partículas) mediante la química del silano [29]. Por lo tanto, se incubó 3-aminopropil-trietoxisilano (APTES, Sigma-Aldrich Chemie GmbH Munich, Alemania) al 1% a temperatura ambiente durante 10 min y posteriormente se lavó con agua. Diez microlitros de la solución de partículas diluidas 1:10 (~ 3,1 × 10 ¹⁰ P / ml) se incubaron durante 10 min en un agitador de plataforma (Vi-bramax 100, Heidolph Instruments GmbH &Co. KG, Schwabach, Alemania) a 300 rpm, se lavaron de nuevo y se secaron. Las muestras secas se transfirieron inmediatamente para su caracterización.

Caracterización de la morfología y propiedades ópticas

La caracterización morfológica de los triángulos se realizó mediante microscopía de fuerza de barrido (AFM). Por lo tanto, se utilizó un Nanoscopio IIIa con Dimensión 3100 (DI, Santa Barbara, CA EE. UU.) En el aire en modo de roscado con puntas estándar de silicio (Tap300, Budget Sensors). Para AFM único, se utilizó el software de evaluación de datos Gwyddion 2.28 (Instituto de Metrología Checa, Brno, República Checa). Para la evaluación de la serie de tiempo de los datos de AFM, se utilizó un software autodirigido en Matlab utilizando la biblioteca DipImage. Las nanopartículas se caracterizaron por TEM (HR-TEM, JEM 3010 Jeol, Tokio, Japón). Los espectros de dispersión de partículas individuales se midieron con microespectroscopía implementada en un AxioImager Z1.m (Carl Zeiss, Jena, Alemania) usando una lámpara de tungsteno con una temperatura de color de 3200 K. Un espectrómetro SpectraPro SP2300i con una cámara Pixis 256 (ambos Princeton Instruments, Trenton, Nueva Jersey, EE. UU.) Se acopló mediante fibra óptica al microscopio [30]. Los espectros resultantes se normalizaron con respecto a la fuente de luz y la señal de fondo.

Simulación electromagnética

Los espectros de dispersión de las partículas de plata y las partículas de plata con la protuberancia se calcularon mediante el método de elementos finitos implementado en un paquete de software Comsol Multiphysics (versión 4.3b, módulo RF). El modelo de TrNP se definió como un prisma con una base triangular equidistante. Los bordes estaban redondeados por una curvatura esférica de diámetro igual a la altura del prisma. La constante dieléctrica de la plata se tomó de Johnson y Christy [31]. El espacio calculado se dividió en cuatro dominios. El primer dominio contenía el TrNP y el segundo dominio la punta corroída. El tercer dominio era una esfera que contenía el TrNP más el dominio de la punta corroída con el tamaño de la mitad de la longitud de onda calculada y el índice de refracción del aire. El cuarto dominio era una capa perfectamente coincidente que rodeaba el dominio aéreo y se utilizó para minimizar la reflexión del campo. Los espectros de dispersión se calcularon mediante la integración del flujo de energía a través de una superficie del dominio del aire (tercer).

Resultados y discusión

Observación de anisotropía morfológica en el proceso de degradación de TrNPs

Nanopartículas monocristalinas de plata equilátera de forma triangular (TrNP) se sintetizaron químicamente con éxito en solución. El lado medio del triángulo era de 100 nm y un grosor medio de 8 nm. Una imagen TEM representativa de TrNP se encuentra en la Fig. 1a. La solución de TrNP tenía un color azul y su espectro de extinción exhibía un pico fuerte alrededor de 710 nm (ver Fig. 1b). Este pico se origina en el modo de plasmón dipolo que se encuentra en el plano del TrNP [32]. Las partículas se inmovilizaron sobre un sustrato de vidrio de baja densidad para resolver el TrNP en un microscopio óptico con una configuración de iluminación de campo oscuro. En la figura 2a1 se muestra una imagen de dicha muestra. Los TrNP individuales depositados son visibles como puntos rojos (puntos de difracción limitada) en la imagen. El color rojo corresponde a la luz dispersa del plasmón en los TrNP (~ 710 nm). Debido a que la posición espectral del pico del plasmón es bastante sensible a pequeños cambios en la forma de la partícula o la presencia de una partícula vecina, existe cierta variación en el color y la intensidad de las manchas. Al mismo tiempo, AFM registró una pequeña área de la muestra (indicada por un cuadrado blanco en la Fig. 2a1) como se presenta en la Fig. 2a2. La imagen AFM confirma que la mayoría de las partículas tienen forma triangular y están escasamente (no agregadas) depositadas en la superficie. En la Fig. 2a3 se presenta una imagen 3D de un TrNP ejemplar (cuadrado rojo en la Fig. 2a2), y muestra que el TrNP es plano con una altura de 8 nm (líneas de perfil naranjas en el gráfico debajo de la imagen).

un Imagen TEM de los NP plateados de forma triangular. b Espectro de extinción de las NP correspondientes. c Esquema de la estructura cristalográfica de la nanopartícula de Ag de forma triangular

Imágenes de campo oscuro de la misma área en un sustrato de vidrio con TrNP (líneas blancas, patrones de cromo para la localización de partículas) inmediatamente después de la deposición ( a1 ) y 24 h después de la deposición dejada en condiciones estándar de laboratorio en el aire ( b1 ). Los cuadrados blancos indican áreas de las imágenes de AFM de topología registradas inmediatamente después de la deposición ( a2 ) y 24 h después de la deposición ( b2 ). Imágenes de topología 3D con zoom de una sola partícula (indicadas por cuadrados en a2 y b2 ) inmediatamente después de la deposición ( a3 ) y 24 h después de la deposición ( b3 ). Las líneas indican la posición de la línea de perfil que se muestra en el gráfico entre las imágenes 3D

A continuación, se dejó la sonda durante 24 h en condiciones normales de laboratorio en el aire. Posteriormente, las áreas idénticas a las anteriores se investigaron mediante microscopía óptica y microscopía de fuerza atómica para determinar su estabilidad. Las imágenes de campo oscuro (ver Fig. 2b1) mostraron inmediatamente la alteración de los TrNP. La intensidad de los puntos de dispersión disminuyó fuertemente (o disminuyó por completo) y el color cambió de rojo a verde / azul. Una visión muy interesante del mecanismo de degradación del TrNP revela la imagen de AFM topológica registrada (ver Fig. 2b2). Las partículas todavía están presentes en el sustrato, pero sufrieron cambios morfológicos distintos. La forma inicial de forma triangular todavía es visible, pero exhibe protuberancias adicionales, que están confinadas lateralmente (~ 50 nm) y ubicadas solo en las puntas y bordes de los TrNP. Estas protuberancias se extienden sustancialmente sobre la superficie plana de los TrNP (~ 20 nm, compare la línea de perfil azul y naranja en la Fig. 2b3), por lo que se ven fácilmente en la imagen de topología de AFM.

Medición con resolución temporal de la degradación de los TrNP

Se llevó a cabo un estudio de resolución temporal de los cambios topológicos en TrNP individuales para obtener una mejor comprensión del mecanismo de corrosión de las partículas. En el experimento, los TrNP se depositaron en los chips y luego la muestra se escaneó con AFM en modo continuo durante varias horas en un área específica de la superficie que tenía varios TrNP inmovilizados. Debido al lento proceso de adquisición de datos AFM con una alta resolución espacial, la resolución de tiempo se limitó a aproximadamente 30 min. En la Fig. 3a se presenta un ejemplo registrado de la secuencia temporal de la corrosión del TrNP. La figura muestra una representación 3D de TrNP en diferentes momentos de 0 a 10,1 h. Al principio, el TrNP exhibe una forma triangular regular con una superficie superior plana y una altura promedio de ~ 8 nm. En las primeras 8 h, no hay signos visibles de cambios morfológicos. Le sigue un período de alrededor de 1 h de un fuerte crecimiento de una protuberancia en la punta del triángulo, que alcanza alrededor de 20 nm de altura. Posteriormente, no se observan más cambios en la morfología.

un Representación 3D de imágenes AFM de una única nanopartícula de plata de forma triangular durante la corrosión (rojo / segundo desde la curva superior en la sección b ) La barra debajo de la imagen representa el tiempo o la grabación relativa al tiempo total (10,1 h). b Gráfico de la evolución temporal de la corrosión de los NP para doce NP diferentes de tres muestras diferentes (las líneas están compensadas por 1 para una mejor visibilidad). Las barras azules estiman el tiempo mayor (75%) de la corrosión. Recuadro:imágenes AFM del NP al principio, durante la corrosión más fuerte (en el medio de la barra azul en el gráfico) y al final de la medición

Para poder comparar el proceso de corrosión entre diferentes TrNP, el proceso tuvo que cuantificarse a partir de las imágenes AFM definiendo un parámetro de corrosión que refleje el proceso de corrosión. Aunque la corrosión es característica del crecimiento de la protuberancia desde la punta, los cambios topológicos no son idénticos (ver Fig. 2b2). Desafortunadamente, el ruido demasiado grande impuesto en la adquisición prolongada de datos de AFM, así como los artefactos de imagen inducidos por el tamaño finito de la punta de AFM, evitaron una definición del parámetro de corrosión como el aumento relativo del volumen de los TrNP. En cambio, se utilizaron la planitud de los TrNP y el efecto del crecimiento horizontal de la protuberancia. Definimos los parámetros de corrosión CPn ( t ) =CP ( t ) / CP (0), CP ( t ) =Max (altura de TrNP) ( t ) / promedio (altura de TrNP) ( t ), donde t es el momento de la grabación. Para una partícula idealmente plana (no solo de forma triangular restringida), CP ( t ) parámetro es igual a uno. El crecimiento de una protuberancia espacialmente localizada provoca un aumento de la CP ( t ) parámetro. Debido a los artefactos de imagen inherentes al AFM (convolución de la punta, ruido, etc.), el CP ( t ) el parámetro no es igual y varía ligeramente de una partícula a otra; el parámetro de corrosión CPn ( t ) se normaliza a uno para el comienzo de la medición. Somos conscientes de que esta definición no es del todo general, pero nos permite cuantificar el proceso de corrosión en nuestro caso.

Se llevaron a cabo tres mediciones de AFM independientes de resolución temporal en diferentes muestras. El tamaño de escaneo se restringió a solo unos pocos micrómetros para obtener una alta resolución de la topología de TrNP y, por lo tanto, solo se midieron unas pocas partículas. Además, una lenta desviación espacial en el escaneo AFM a lo largo del tiempo también redujo el área de escaneo para un procesamiento posterior. Por lo tanto, a partir de estas mediciones, se siguió la corrosión de doce TrNP y su parámetro de corrosión CPn ( t ) a lo largo del tiempo se representa en la Fig. 3b. Todas estas curvas siguen tendencias similares al proceso observado en la Fig. 3a (fase constante, aumento de la señal, fase constante). Por lo tanto, se aplicó un ajuste sigmoidal en estas curvas (consulte el archivo adicional 1:Figura S1). A partir del ajuste, se definieron el tiempo de inicio de la corrosión y el período de tiempo de la corrosión más fuerte. Están representados como barras azules en cada curva en la Fig. 3b (valores también en el archivo adicional 1:Figura S1b, c). Los datos muestran que en la mayoría de las partículas, la corrosión actúa menos de 1 h, pero también ocurre una corrosión más prolongada. Además, el punto de partida de la corrosión parece estocástico. Las imágenes AFM junto a las curvas representan el TrNP al comienzo de la medición, en el momento de la corrosión fuerte y al final de la medición. El crecimiento de la protuberancia de la punta de los TrNP es visible en estas imágenes. También se calculó el parámetro de corrosión para un TrNP no alterado en cada medición con el fin de verificar la validez de la definición de CPn ( t ). Las curvas se presentan en el archivo adicional 1:Figura S2, y las imágenes AFM en el recuadro muestran que no hubo un crecimiento de las protuberancias en estas partículas. El CPn ( t ) las curvas son constantes, lo que valida la definición del parámetro de corrosión.

Las observaciones del proceso de corrosión específico de la punta de los TrNP pueden explicarse mediante el modelo de la estructura cristalográfica de la partícula. Según Aherne et al. [26], una nanopartícula de plata triangular consta de 3 capas apiladas paralelas al lado grande de la partícula (ver imagen en la Fig. 1c). Las capas superior e inferior son capas de fcc (estructura cúbica centrada en la cara) con defectos bajos con orientación {111} en el plano superior e inferior del triángulo. Debido a la fuerte presencia de defectos en la capa intermedia, la estructura cristalográfica de esta capa se reordena a empaquetado cerrado hexagonal (hcp). Este modelo se utiliza para explicar la formación anisotrópica 2D de los triángulos en la solución. Debido a que la capa hcp es menos estable que la capa fcc (fcc es la estructura cristalina natural de la plata), el crecimiento (adición de átomos de plata) es mucho más rápido en los bordes de la estructura hcp que en {111} y {100} caras en la capa fcc. También hay otro modelo de Ag TrNP [33], sin la capa hcp, que intenta explicar la formación de partículas. Sin embargo, en nuestro estudio, la presencia de la capa hcp rica en defectos se puede utilizar muy bien para explicar los cambios morfológicos observados durante la corrosión. La partícula es estable durante cierto tiempo hasta que se inicia el proceso de corrosión (proceso estocástico). La corrosión comienza con la mayor probabilidad de los defectos en las capas de hcp, a las que solo se puede acceder desde el lado de las partículas. Debido a que la capa de hpc es la más accesible desde las puntas de los triángulos, la corrosión comienza allí. Durante la fase fuerte de la corrosión, los átomos de plata de la capa hcp están involucrados principalmente y la protuberancia crece isotópicamente (como una esfera) al aumentar su volumen. El crecimiento termina cuando el átomo de plata en la capa hcp no puede difundirse más eficientemente a la posición de la protuberancia. Se observó un efecto similar de las partículas triangulares huecas mediante un reemplazo galvánico de plata por oro [34].

Algunos grupos de investigación investigaron la corrosión de los nanomateriales de plata, como los nanocables sintetizados químicamente [35], los triángulos de plata [36] y las nanovarillas fabricadas con litografía de haz electrónico [37]. Todos estos estudios se centraron en los procesos de corrosión en períodos de tiempo mucho más largos (durante varios días / semanas) pero con una frecuencia de muestreo mucho menor que en nuestro caso. Utilizaron microscopía electrónica (SEM / TEM) para obtener imágenes de los cambios morfológicos en las partículas y observaron una formación de partículas ultrapequeñas junto a las partículas corroídas. Pero estas técnicas de microscopía electrónica no permiten el seguimiento del proceso de corrosión en tiempo real, porque requiere vacío para funcionar y, por lo tanto, solo se toman instantáneas de muestras en su mayoría diferentes en diferentes momentos. Sugerimos que algunas de las partículas ultrapequeñas observadas en estas publicaciones están inicialmente formadas por nuestro mecanismo documentado de un crecimiento en las puntas de las partículas de plata. Y solo después, se transportan al lado de las partículas corroídas. El transporte podría iniciarse, por ejemplo, por fuerzas capilares en la capa microscópica de H ₂ 0 en la superficie de un sustrato o incluso por daños radiolíticos o indirectos del haz de electrones de alta energía que atraviesa la muestra durante el estudio TEM [35].

Espectroscopía óptica de los TrNP corroídos

Los cambios de color de los TrNP durante la corrosión observados en la Fig. 2a yb se estudiaron con más detalle mediante una microespectroscopía de una sola partícula. Los TrNP se inmovilizaron sobre un sustrato y se registraron sus imágenes de AFM topológicas y sus espectros de dispersión. Después de 20 h, se volvió a registrar la topología AFM de las partículas y sus espectros. En la Fig. 4a se muestran tres ejemplos de nanopartículas que experimentan el proceso de corrosión. Al comienzo de la medición, los TrNP exhiben una bonita forma triangular con una superficie superior plana como se ve en sus imágenes AFM y sus espectros de dispersión muestran un pico de plasmón específico alrededor de 700 nm (líneas verdes). Las imágenes AFM de los TrNP registradas después de 20 h indican que la partícula se corroyó y que crecieron protuberancias (de diferentes tamaños) en sus puntas. Los espectros de dispersión se suprimen por completo (solo la partícula superior todavía posee un pico doble débil muy ancho).

un Espectros de dispersión de tres partículas antes (verde) y después (azul) de su corrosión. A los espectros de cada partícula se les asignó un desplazamiento de 1,1 para una mejor visibilidad. Recuadro:sus imágenes AFM correspondientes antes y después de la corrosión que muestran protuberancias crecidas. b Espectros de dispersión óptica simulados para nanopartículas de plata de forma triangular pura ( d =0) y nanopartícula con un saliente en la punta y de diferentes tamaños ( d =1, 2, 3 × t ). El recuadro muestra la geometría calculada de TrNP con la corrosión

Se llevó a cabo una simulación electromagnética (basada en el método de elementos finitos [38]) para comprobar si una protuberancia colocada en la punta de los TrNP tiene una influencia tan fuerte en los espectros de dispersión de las partículas y cuál es la influencia del tamaño de la protuberancia. Primero, se calculó el espectro de dispersión de los TrNP de plata y presenta el pico de plasmón característico (ver Fig. 4b, línea azul). A continuación, la protuberancia se simplificó con una esfera y, como una suposición inicial del material, se utilizó el sulfuro de plata (ver recuadro de la Fig. 4b). Los espectros se calcularon para diferentes tamaños de esfera (1, 2 y 3 veces la altura de TrNP) con el fin de simular el crecimiento de la protuberancia (representado en la Fig. 4b). La presencia de la protuberancia conduce a una fuerte amortiguación y ensanchamiento del pico incluso para el tamaño más pequeño; un mayor aumento del tamaño tiene solo un pequeño impacto. Esta simulación concuerda con los datos experimentales. Se lograron resultados similares cuando se asumieron otros materiales de protuberancia (por ejemplo, óxido de plata). La razón de la fuerte amortiguación es el campo electromagnético altamente localizado en la punta de los TrNP y la alta absorción de protuberancias. Por lo tanto, la simulación apoya la idea de que las protuberancias están hechas de plata corroída, lo que conduce a una fuerte amortiguación de la resonancia del plasmón (Ag ₂ O, Ag ₂ S, Ag ₂ CO ₃ ).

En la atmósfera, concentraciones típicas de gases de azufre reducidos con altas tasas de sulfuración, como H ₂ S, OCS, SO ₂ y CS ₂ , son suficientes para iniciar el proceso de corrosión [35]. Además, el sulfuro de carbonilo OCS es el principal gas corrosivo si no hay fuentes de sulfuro de hidrógeno H ₂ S (OCS + H ₂ 0 → H ₂ S + CO ₂ ) [39]. En la literatura se sugieren tres mecanismos de corrosión de las partículas de plata [36]:primero, conversión directa a Ag ₂ S; segundo, disolución oxidativa de Ag (0) ➔ Ag1 + seguida de precipitación como Ag ₂ S; y tercero, disolución oxidativa de Ag (0) ➔ Ag1 + seguida de precipitación como nanopartículas de Ag que se termina por conversión a Ag ₂ S. Las técnicas de uso común (como la difracción de rayos X o la estructura fina de absorción de rayos X extendida) [40] para determinar la estructura atómica de un cristal requieren grandes volúmenes de una muestra y, por lo tanto, no pueden usarse para análisis de partículas individuales. . La microcopia electrónica de transmisión (SEM / TEM) permite la detección de la presencia de Ag ₂ S en una sola partícula de forma indirecta mediante el análisis del espaciado de la franja de celosía [36]. Alternativamente, la espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) permite el análisis elemental de una muestra [35]. Sin embargo, nuestras muestras (nanopartículas inmovilizadas sobre chips de vidrio) no son aptas para la investigación por microscopía electrónica debido a la carga del sustrato de vidrio. Para evitar esto, cubrimos el chip de vidrio con una fina capa de polímero de conducción (Clevios P), antes de la deposición de las partículas de plata. El análisis XDS, realizado en grupos de nanopartículas para obtener suficiente señal, no confirmó la presencia de azufre (datos no mostrados). Sin embargo, contemplamos que el proceso de corrosión está alterado; no observamos la protuberancia característica en las partículas en las imágenes SEM. Podría ser que las propiedades de la superficie influyan en la corrosión (por ejemplo, al cambiar la presencia de una capa microscópica de H ₂ 0 en la superficie del sustrato [36] debido a los cambios en la hidrofilia del sustrato). Por lo tanto, en nuestras condiciones experimentales, no pudimos determinar la composición de la protuberancia observada y qué tipo de mecanismo de corrosión ocurre.

Conclusión

Este estudio mostró a nivel de una sola partícula que las partículas de plata monocristalina de forma triangular se corroen en el aire de una manera altamente anisotrópica. La corrosión es un proceso discontinuo con un período de rápido crecimiento de protuberancias desde las puntas de las partículas de forma triangular. El crecimiento de la protuberancia está asociado con la pérdida inmediata de la resonancia del plasmón en estas partículas, que es causada por la fuerte amortiguación del campo electromagnético localizado en la protuberancia. Este comportamiento puede explicarse por el modelo cristalográfico de la partícula triangular que consiste en una capa de hcp rica en defectos intercalada entre capas cristalográficas de fcc más estables. Esta nueva observación se puede utilizar para mejorar la estabilidad de estas partículas al cubrir solo las puntas de los TrNP con material más estable como el oro. Por otro lado, el resultado puede ayudar a diseñar nanopartículas de plata con actividad catalítica mejorada.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos generados durante y / o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

Abreviaturas

APTES:: 1% de 3-aminopropil-trietoxisilano prehidrolizado
EDS:: Espectroscopia de rayos X de dispersión de energía
fcc:: Estructura cúbica centrada en la cara
hcp:: Estructura empaquetada cerrada hexagonal
LSPR:: Resonancias localizadas de plasmones superficiales
SEM:: Microscopía electrónica de barrido
SERS:: Espectroscopía Raman mejorada en superficie
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión
TrNP:: Nanopartículas de forma triangular

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