Absorbedores visibles a gran escala, con ancho de banda ajustable y mediante procesos de evaporación y recocido

Esquemas de los absorbentes y espectros de absorción simulados de los absorbentes Ag NP y Ag-Cu NP. En estos dos absorbentes, el portador es vidrio y las capas de metal y dieléctricas subyacentes son plata y dióxido de silicio. c y d muestran respectivamente los espectros de absorción del absorbedor Ag NP y la simulación de la estructura del absorbedor Ag-Cu NP

Las Figuras 3a yb muestran imágenes SEM del absorbedor Ag NP fabricado y el absorbedor Ag-Cu NP. A partir de las imágenes SEM, podemos ver que cada nanopartícula está aislada y los límites son claros, lo que indica el éxito del proceso de fabricación. Las Figuras 3c yd presentan los espectros de absorción medidos del absorbedor Ag NP y del absorbedor Ag-Cu NP, respectivamente. La absorción del absorbedor de Ag NP es superior al 77% para el rango de longitud de onda superior a 470 nm (Fig. 3c). El espectro de absorción del absorbente Ag-Cu NP es diferente al del absorbente Ag NP, como se muestra en la Fig. 3d. El ancho de banda de absorción en el espectro es mucho más estrecho en comparación con la Fig. 3c. Más del 80% de absorción se encuentra en el rango de 480 a 577 nm con un pico de 98,6% a 528 nm que conduce a un ancho de banda estrecho de 97 nm. Estos resultados sugieren que el Cu promovió la absorción del absorbente Ag-Cu NP en un rango de longitud de onda estrecho mientras que suprimió la absorción de otras longitudes de onda. Los resultados simulados concuerdan con los resultados experimentales en la forma y resonancias del espectro. La diferencia entre la intensidad de absorción de la simulación y la del experimento fue causada por la diferencia entre la forma real de las nanopartículas y el modelo. En los experimentos, la forma y el tamaño reales de las nanopartículas se distribuyeron aleatoriamente, lo que fue muy difícil de modelar en la simulación. Además, la diferencia del entorno entre la simulación y los experimentos también causó la diferencia.

Imagen SEM de Ag NP ( a ) y Ag-Cu NP ( b ) absorbentes y espectro de absorción correspondiente y medido ( c ) y ( d )

Para comprender mejor la física detrás de las observaciones, se simuló la distribución del campo electromagnético de los absorbentes. Las Figuras 4a-d muestran la distribución del campo eléctrico de los absorbentes Ag y Ag-Cu NP, respectivamente. Las distribuciones de campo se obtuvieron con una resonancia de 430 THz. Para el absorbedor Ag NP, la alta intensidad de campo se encuentra en el borde de las partículas metálicas. Mientras que para el absorbente Ag-Cu NP, los puntos calientes aparecen en el borde de la capa de plata con una intensidad mucho más baja que la del absorbente Ag NP, lo que indica que el núcleo de Cu tiene efectos negativos sobre la mejora del campo de la nanopartícula de Ag. Una posible causa fue que el núcleo de Cu redujo el área de interacción de las partículas de Ag con la película metálica del fondo. La distribución de campo de los absorbentes Ag y Ag-Cu NP explicó por qué la absorción del absorbente Ag-Cu NP era menor que la del absorbente Ag. Se observa que el absorbente Ag-Cu NP tiene un pico de absorción (> 98%) a 528 nm (véanse las Figuras 1 y 3). Para comprender este efecto, presentamos el componente de campo E _y en la Fig. 4e y f. En la Fig. 4e yf, se puede ver que los dipolos eléctricos dentro de la capa plateada están excitados. Las resonancias dipolo y basadas en dipolo pueden conducir a una alta absorción cuando un determinado componente del vector de onda coincide con el de una onda SPP en la interfaz reflector-espaciador. Los experimentos también han demostrado que la posición del pico de absorción de la estructura de NP de Ag-Cu se puede ajustar cambiando parámetros como el espesor de la capa dieléctrica. Esta propiedad indica que podemos diseñar dispositivos fotónicos sintonizables por resonancia de una manera simple.

Distribuciones de campo eléctrico simuladas de a , c Ag y b , d Absorbedores de Ag-Cu desde la parte superior y yz vista en sección transversal, respectivamente. E del absorbedor de Ag-Cu _y en modo TE se muestra en e y f

Los experimentos han demostrado que la absorción de las NP de Ag-Cu depende en gran medida de la cantidad relativa de Ag y Cu. Para revelar la relación entre el espesor de estas dos capas de metal y la absorción del absorbente Ag-Cu NP, estudiamos la dependencia de la absorción de la relación de número atómico Q de los dos metales. El Q se define como,

donde la densidad ρ _Ag es de 10,53 g / cm ³ y ρ _Cu es de 8,9 g / cm ³ . Masa molar de cobre ( M _Cu ) y plata ( M _Ag ) son 64 g / mol y 108 g / mol, respectivamente. La película de plata tenía un grosor de 10 nm y Q se puede cambiar cambiando el grosor de la película de cobre.

La Figura 5a muestra los espectros de absorción de los absorbentes Ag-Cu NP con diferente relación atómica Q . Las curvas muestran una fuerte correlación entre Q y la intensidad de absorción. Cuando el Q aumenta de 1,44 a 2,15, 2,87, 3,59 y 4,31, el pico de absorción se desplaza a longitudes de onda más bajas y la intensidad disminuye. Las figuras 5b yc son los gráficos de la longitud de onda del pico de resonancia frente a Q e intensidad máxima frente a Q , respectivamente. Los dos gráficos revelan que la longitud de onda de resonancia y la intensidad máxima disminuyen casi linealmente con el aumento de la relación atómica Q . Estudios anteriores han demostrado que la longitud de onda resonante está relacionada con el tamaño y la forma de las nanopartículas metálicas, y la intensidad está relacionada con la oscilación del plasmón superficial de las partículas metálicas [8, 34]. El cambio de Q al ajustar el espesor de la película de Cu, se produjo la ausencia de una película continua y el cambio del tamaño de las partículas. A medida que disminuye el número de espacios entre las nanopartículas, la intensidad de las cavidades ópticas que se formaron entre las nanopartículas y la película de plata se debilita. Cuando Q es 1,44, la absorbancia es 98,7%. Cuando Q aumenta a 3,59, la posición del pico de absorción es básicamente estable cerca de 460 nm. Esto sugiere que el Q El valor es más propicio para la producción de absorbentes, lo que proporciona una referencia para el siguiente paso y la investigación futura.

Dependencia de la resonancia en la relación atómica Q . un Espectros de absorción para diferentes Q parámetros. b Dependencia de la longitud de onda máxima en Q y su c dependencia de la intensidad máxima de Q

Ajuste del ancho de banda

Una de las características importantes de nuestros absorbedores de nanopartículas fabricados es que el ancho de banda de absorción se puede ajustar mediante la temperatura de recocido. Cuando las temperaturas de recocido aumentaron de 100 a 150 ° C, el pico de absorción se desplazó a longitudes de onda más bajas. Cuando las temperaturas de recocido aumentaron aún más a 300 ° C, el pico de absorción exhibió una característica de banda ancha. La Figura 6 muestra el espectro de absorción de muestras que se recocieron a diferentes temperaturas en un horno de recocido al vacío. Al elevar la temperatura, el recocido puede redistribuir el metal en la superficie y obtener una morfología diferente. La morfología de la superficie se caracterizó con microscopía de fuerza atómica (AFM). Las imágenes AFM que se muestran en la Fig. 6a – d son para la muestra sin recocido y recocido a 100 ° C, 150 ° C y 300 ° C, respectivamente. A medida que aumenta la temperatura de recocido, aumenta el tamaño de las partículas metálicas y la rugosidad. Cuando la temperatura alcanzó los 100 ° C, las partículas metálicas se agruparon. Si el efecto externo es menor que la adherencia entre el medio y el metal, muchas partículas finas permanecen en la superficie del medio. Esta es la razón por la que las partículas producidas por recocido a 100 ° C tienen tamaños de partículas más pequeños. De acuerdo con el espectro de absorción de la Fig. 6, también podemos encontrar que el recocido dentro de un cierto rango de temperatura tiene poco efecto sobre el rendimiento de absorción de la estructura NP de Ag-Cu. Sin embargo, cuando la temperatura sube a 300 ° C, no se puede ignorar su influencia.

Imágenes AFM y curvas de absorción de absorbentes Ag-Cu NP. un Sin recocido, b recocido a 100 ° C, c recocido a 150 ° C y d recocido a 300 ° C. e Las curvas de absorción del absorbedor recocido a diferentes temperaturas

El ancho de banda de absorción se extendió a 494 nm (banda de 506 a 1000 nm) con una absorción superior al 90% después del recocido a 300 ° C. Este ancho de banda es significativamente amplio en comparación con otras metasuperficies de banda ancha similares reportadas. Para las metasuperficies reportadas, el ancho de banda está mayormente en el rango de 250 ~ 450 nm [31, 35, 36] cubriendo solo el rango visible. Sin embargo, nuestro absorbente es adecuado para regiones visibles e infrarrojas cercanas con una intensidad de absorción del 90% o más. Debido al espesor extremadamente delgado, la temperatura del punto de fusión del metal es mucho más baja que la de los materiales a granel. El calentamiento hace que los dos metales formen nanoclusters y se fusionen entre sí en la interfaz debido a la fusión, lo que puede resultar en una formación de nanoaleaciones con baja energía y estabilidad [37, 38]. Debido a la cantidad limitada de átomos de Ag, los átomos de Ag tienden a converger hacia la superficie del grupo con átomos de Cu en el centro, formando una estructura núcleo-capa [39, 40]. Esta estructura de núcleo-capa determinaba las características de los espectros de absorción. Se sabe a partir de la imagen de AFM medida que el tamaño de las partículas metálicas aumenta con el aumento de la temperatura de recocido. Para revelar la relación entre la absorción y la temperatura, calculamos un modelo de núcleo-capa en la estructura MIM. Los resultados simulados muestran que el aumento del radio del núcleo de Cu y el grosor de la capa de Ag conducirá a un cambio de absorción a longitudes de onda más largas (Fig. 7). Por lo tanto, el desplazamiento al rojo y la ampliación del espectro después del recocido a 300 ° C se debió a que la alta temperatura produjo la nanoaleación y luego las partículas finas convergen en partículas de mayor tamaño. En resumen, bajo una cierta temperatura de recocido, las estructuras de Ag-Cu cambiaron de la absorción selectiva inicial a la absorción de banda ancha. Proporciona una forma de lograr un rendimiento diferente con operaciones simples.

Simulación de la estructura de NP de Ag-Cu con aleación de Cu-Ag en superficie. un Esquema del modelo. b Espectros de absorción con cambio de espesor w . c Absorción con cambios de radio r

Conclusión

En conclusión, hemos demostrado la fabricación de absorbentes plasmónicos simplemente con un método de evaporación. Se fabricaron absorbentes de banda ancha y banda ajustable controlando la composición de las nanopartículas evaporadas. La absorción de banda ancha se logró con nanopartículas de Ag puras en la parte superior, y la absorción de ancho de banda ajustable se logró con nanopartículas híbridas de Ag-Cu en la parte superior. El absorbedor Ag-Cu NP demostró una absorción de frecuencia única antes del recocido y la absorción se convirtió en banda ancha cuando se recoció a una determinada temperatura. La absorción es> 90% en un rango de longitud de onda de 506 a 1000 nm, que cubre tanto el rango visible como el infrarrojo cercano. Nuestro trabajo ha proporcionado una técnica de fabricación simple y de bajo costo para hacer absorbentes visibles de gran área. Además, la alta absorción va acompañada de una enorme mejora del campo local, lo que hace que nuestros absorbentes sean adecuados para la dispersión Raman mejorada en la superficie (SERS) y otras espectroscopias de superficie.

Abreviaturas

AFM:

Microscopía de fuerza atómica

Ag:

Plata

Cu:

Cobre

DUV:

Ultravioleta profundo

FEM:

Método de elementos finitos

LSPR:

Resonancias de plasma de superficie local

MIM:

Metal-aislante-metal

NP:

Nanopartículas

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

THz:

Terahercios

Matrices de nanotubos de TiO2 bien alineadas con nanopartículas de Ag para una detección altamente eficiente de iones Fe3 + Preparación y caracterización de nanopartículas de hemina en forma de renacuajo y esfera para mejorar la solubilidad