Matriz de microcables ZnO flexible y de bajo costo Fotodetector ultravioleta integrado en el sustrato PAVL

Resumen

Con el advenimiento de la tecnología de dispositivos portátiles, la fabricación de dispositivos semiconductores inorgánicos sobre sustratos orgánicos flexibles es de gran interés. En este artículo, se ha utilizado un método fascinante y un material de sustrato flexible de bajo costo, alcohol polivinílico (PVAL) para incrustar una matriz de microhilos (MW) de ZnO para producir un fotodetector (PD) ultravioleta (UV) con una fotorrespuesta decente. El sustrato de PVAL flexible es relativamente barato y tiene una mejor capacidad de flexión en comparación con el tereftalato de polietileno (PET) y otros materiales de sustrato flexible tradicionales, lo que lo hace único en comparación con los dispositivos tradicionales. El dispositivo muestra una fotorrespuesta actual de 29,6 A / W en el rango espectral UV (350 a 380 nm) y mantiene un excelente rendimiento de detección incluso con un ángulo de flexión de 180 °. En la oscuridad, se observó una corriente baja de 1,4 μA con un sesgo de 5 V y un tiempo de respuesta de 4,27 ms. Además del excelente rendimiento del dispositivo en ángulos de curvatura amplios, el dispositivo fabricado también funciona bien con radios de curvatura cercanos a 0. Por lo tanto, ZnO MW array PD tiene un gran potencial para el monitoreo en tiempo real de la exposición dañina a los rayos UV para advertir a los usuarios para evitar arreglos apropiados.

Antecedentes

La detección de luz ultravioleta (UV) es importante en campos como la astronomía, el monitoreo ambiental y en muchos procesos biológicos [1]. La exposición a la luz ultravioleta provoca una mutación en los genes supresores de tumores p53 que provocan cáncer de piel [2]. Por lo tanto, para prevenir los efectos nocivos de la luz solar en la salud humana, es esencial un control adecuado de estas radiaciones. Además, es más apropiado monitorear la exposición a los rayos UV del individuo, ya que la cantidad de exposición al sol varía de una persona a otra [3]. Con el advenimiento de la tecnología portátil, los usuarios ahora pueden monitorear la exposición a los rayos UV en tiempo real y también pueden recibir alertas sobre las condiciones de radiación circundante y sus parámetros biométricos [4]. Por lo tanto, un dispositivo portátil con PD UV flexible que pueda brindar una detección eficiente en las condiciones de flexión (requeridas para realizar las actividades diarias del usuario) es esencial para monitorear la exposición a los rayos UV del individuo.

El ZnO, un semiconductor típico de intervalo directo II-IV, tiene un intervalo de banda amplio (3,37 eV a 300 K) y una gran energía de enlace de excitación (60 meV). Es uno de los materiales más compatibles para aplicaciones fotónicas como fotodetectores UV y diodos emisores de luz (LED) [1, 5]. La estructura cristalina dominante del ZnO es la wurtzita hexagonal con un ángulo polar espontáneo a lo largo del eje c, que se ha observado en varias nanoestructuras de ZnO como película delgada [6, 7], nanobarras [8, 9], nanocables [10, 11] , nano tetrápodos [12, 13], nano cinturones [14, 15] y nanopeines [16, 17]. El modelado y la alineación de estas nanoestructuras es crucial para la fabricación de dispositivos [18]. Para alinear nanobarras y nanocables, se han explorado varios métodos, como la alineación manual horizontal [19, 20], la dielectroforesis [21, 22] y la autoalineación [23]. Independientemente de las propiedades distintivas de estas nanoestructuras, la producción a gran escala de estos dispositivos está limitada debido al proceso de fabricación uno por uno. El crecimiento de películas de ZnO utilizando métodos baratos y sencillos ha atraído el interés de muchos investigadores [24]. Por lo general, las nanoestructuras de ZnO se fabrican mediante métodos de deposición de vapor tanto físicos como químicos. Muchas técnicas avanzadas como la deposición química en fase de vapor (CVD) [25], la deposición de vapor químico orgánico metálico (MOCVD) [26, 27], la deposición por láser pulsado (PLD) [28, 29], la pulverización catódica con magnetrón de radiofrecuencia (RFMS) [ 30, 31] y la evaporación por haz de electrones (EBE) [32, 33] se han utilizado para hacer crecer películas de ZnO. El método químico húmedo, como la deposición Sol-gel, también se ha utilizado con varios métodos de fundición, como inmersión [34], centrifugación [35] y recubrimiento por pulverización para hacer crecer ZnO. Sol-gel es un método económico y sencillo para la producción a gran escala y de rollo a rollo. Todo el método discutido proporciona películas de ZnO con una gran superficie que necesita más patrones para cumplir con los requisitos de diseño del dispositivo. Para la creación de patrones de estos dispositivos, se utiliza un proceso lento como la fotolitografía [36]. Además, los componentes de grabado que se utilizan para modelar no son compatibles con el sustrato flexible en algunos casos [37].

También se han utilizado otros enfoques de fabricación para preparar patrones de ZnO bajo demanda. Algunos enfoques novedosos han demostrado ser limitados en términos de costo y rendimiento del dispositivo [26, 32]. Se descubrió que el ZnO policristalino con una gran cantidad de límites de grano fabricados por electrohilado reduce eficazmente la corriente oscura y aumenta significativamente la fotorreactividad. Generalmente, hay dos tipos de DP:DP fotovoltaica y DP sin unión / metal-semiconductor-metal (MSM) [19]. La PD fotovoltaica tiene dos tipos:Schottky y unión P-N / PIN [38], mientras que la PD de MSM tiene una estructura y un proceso de fabricación mucho más simples en comparación con la PD fotovoltaica. Por lo tanto, los MSM PD son preferibles en aplicaciones prácticas y vale la pena investigar los factores que mejoran el rendimiento de estos detectores [39].

La selección de un sustrato flexible de ZnO UV PD también es crucial para el rendimiento del dispositivo. Según la variedad de nanoestructuras, formas y tamaños, y métodos de síntesis, el ZnO se ha sintetizado en diversos sustratos en la literatura. El tereftalato de polietileno (PET) y el poliuretano (PU) se utilizaron con frecuencia para dispositivos UV flexibles de ZnO. Zhang y col. fabricó un ZnO UV PD basado en fibras flexibles de PU; sin embargo, el dispositivo tiene un peor rendimiento de baja fotocorriente atribuido a la superficie rugosa de las fibras de PU tejidas [40]. En algunos nanocables de ZnO UV PD, los nanocables de ZnO deben sintetizarse directamente sobre el sustrato en un horno con una temperatura extremadamente alta. Pero casi todos los sustratos orgánicos flexibles no pueden soportar la alta temperatura propia a un bajo punto de fusión. Como resultado, la estructura razonable del dispositivo y la selección de material de sustrato flexible conducen al rendimiento de ZnO UV PD flexible.

En este estudio, se ha demostrado que una matriz de ZnO MW incrustada en un sustrato de PVAL blando es una PD UV eficaz. Usamos pegamento PVAL líquido para cubrir la mayor parte de la matriz de ZnO MW, excepto la superficie de la estructura hexaedro de ZnO MW. A continuación, se secó la cola PVAL y se depositaron electrodos interdigitales de Au. Este dispositivo de DP tiene una excelente flexibilidad y resistencia a la flexión, que está probada por su capacidad para trabajar bajo grandes ángulos de flexión y radios de flexión durante múltiples ciclos. Se descubrió que este dispositivo de DP tiene un tiempo de respuesta rápido de 4,27 ms y una alta fotorrespuesta de 29,6 A / W. Por lo tanto, es un excelente candidato para que los dispositivos portátiles controlen la exposición a los rayos UV a fin de reducir los posibles riesgos para la salud.

Métodos / Experimental

En la Fig. 1a se presenta un esquema de la matriz UV PD de ZnO MW. El diámetro de los MW es de 40 a 50 μm. Los MW se cultivaron mediante la técnica de deposición química en fase de vapor (CVD). 99,99% de polvo de Zn sinterizado a 980 ° C durante 1 hora y convertido en gas de Zn en N ₂ ambiente, introducido O ₂ y se mantuvo a 980 ° C durante 1 h, y se enfrió a temperatura ambiente y obtuvo MW de ZnO; más detalles del experimento se podrían tomar en nuestro trabajo anterior [41]. En la figura 1b se han utilizado en la figura 1b para este estudio matrices de ZnO MW de gran diámetro (40-50 μm) y longitud (3-5 mm). El sustrato de vidrio se lavó sucesivamente con acetona, etanol y agua desionizada. La matriz de ZnO MW se trasladó luego al sustrato de vidrio y se obligó a adaptarse a la superficie del sustrato de vidrio. A continuación, se añadió gota a gota pegamento PVAL (1 ml) en las matrices de ZnO MW de manera uniforme. A continuación, el sustrato con la matriz de ZnO MW se mantuvo en un horno de secado (60ºC) durante 1 h. A continuación, se despegó la estructura de la matriz de ZnO MW del sustrato de vidrio. A continuación, se depositaron electrodos interdigitales de Au con cinco pares de dedos de electrodo (el espacio entre los electrodos adyacentes es de 100 μm, la longitud del dedo es de 200 μm) sobre las matrices de ZnO MW y el sustrato PVAL para completar la fabricación del dispositivo. La figura 2 podría explicar brevemente la fabricación de este dispositivo fotodetector. Esta configuración protege las matrices ZnO MW ya que están incrustadas en el sustrato PVAL flexible. Solo la superficie de estos MW fue expuesta para hacer contacto con los electrodos interdigitales de Au.

un El esquema del dispositivo UV PD de matriz ZnO MW. b Micrografía SEM de los MW de ZnO sintetizados. c Patrón XRD de la muestra de ZnO MW en el sustrato de zafiro. d Espectro de absorción de los MW de ZnO

El esquema de fabricación del fotodetector

La morfología y estructura de ZnO MW se caracterizó mediante microscopio electrónico de barrido (SEM, ZEISS Gemini 500), microscopio óptico y difractómetro de rayos X (XRD, BRUKER D8 ADVANCE Alemania). El espectro de absorción se obtuvo utilizando un láser continuo de He-Cd (325 nm) como fuente de excitación. Las propiedades eléctricas y de fotorrespuesta a temperatura ambiente del dispositivo fabricado se midieron con un sistema de caracterización de semiconductores (Agilent B2901A).

Resultados y discusión

La Figura 1b representa una imagen SEM típica de los MW sintetizados. Se encontró que los MW tenían diámetros de 40 a 50 μm y longitudes de varios milímetros. El patrón XRD de los MW de ZnO en la Fig. 1c indica la estructura de la wurtzita; no se detectó ninguna fase secundaria en el patrón XRD [42]. El espectro de absorción de los PM de ZnO tal como se prepararon se muestra en la Fig. 1d, lo que indica una buena cristalinidad con bajas deficiencias [43].

La figura 3 muestra la matriz PD fabricada de ZnO MW sin flexión (figura 3a), flexión de 90 ° (figura 3b) y flexión de 180 ° (figura 3c). La Figura 4 muestra las características I – V de los dispositivos PD de matriz ZnO MW con y sin iluminación con luz ultravioleta, flexión de 90 ° y flexión de 180 °. El comportamiento lineal indica contacto óhmico debido a una función de trabajo menor de ZnO (4.5 eV) en comparación con la de Au (5.1 eV) [44], lo que conduce a la distorsión de la banda y la formación de la región de agotamiento adyacente a la interfaz. Una vez que la unión es iluminada por la luz ultravioleta (380 nm), los electrones y los huecos generados dentro de la región de agotamiento, se mueven inmediatamente en direcciones opuestas por el potencial incorporado que da lugar a la generación de corriente del circuito. La corriente aumentó drásticamente, lo que ilustra que la DP flexible posee una alta sensibilidad. Los PD UV flexibles suelen tener una fotocorriente más baja en comparación con los PD tradicionales basados en Si / SiO ₂ sustrato debido al mal contacto entre el material y el sustrato flexible. Pero en este estudio, las matrices de ZnO MW incrustadas tienen un excelente contacto con el sustrato PAVL, lo que se demuestra por la alta sensibilidad. El nivel de energía de Fermi en ZnO es más alto que el de Au. Por lo tanto, los electrones se difundirán desde el lado de ZnO hacia Au y se establecerá una barrera de potencial que se opondrá al flujo adicional de electrones a través de la unión Schottky. Cuando se aplica una tensión externa, crea un piezopotencial negativo en la interfaz de la unión de Schottkey que fuerza a los electrones a alejarse de la interfaz. La repulsión de electrones de la interfaz agotará aún más la interfaz y aumentará la altura de la barrera potencial. Aunque el aumento de la altura y el ancho de la barrera es adecuado para la extracción y separación fotoexcitada, alterará el comportamiento de transporte debido al efecto de piezorresistencia. Sin embargo, el cambio en el comportamiento de transporte es un efecto simétrico que solo altera la resistividad del semiconductor, no las propiedades de la interfaz. En este trabajo, el proceso de transporte de carga debido a la variación asimétrica de la corriente bajo polarización negativa y positiva está dominado por el efecto piezoeléctrico. Por lo tanto, la fotocorriente disminuye con el aumento del ángulo de flexión.

El esquema de la matriz PD de ZnO MW cuando hay un sin doblarse, b Flexión de 90 ° y c Flexión de 180 °

Característica I – V en la oscuridad y bajo iluminación ultravioleta en diferentes ángulos de curvatura. El recuadro (izquierda) muestra las cargas iónicas no móviles inducidas por deformación por flexión en las superficies exterior (positiva) e interior (negativa) del MW de ZnO, y el recuadro (derecha) muestra el campo eléctrico piezoinducido y la distribución piezopotencial en la cruz -sección del ZnO MW curvado

Wang y col. ha analizado el efecto del efecto piezoeléctrico sobre las propiedades de transporte electrónico de los nanocables de ZnO (NW) [45]. La carga positiva y negativa de la superficie externa estirada (deformada positivamente) y la interna comprimida (deformada negativamente), respectivamente, en un ZnO NW doblado, se asignaron como la razón del cambio en las características IV (recuadro de la Figura 4). La inducción de estas cargas iónicas estáticas ocurre debido al efecto piezoeléctrico. El campo piezoeléctrico a lo largo del NO está dado por E = ɛ / d , donde ɛ y d son la deformación y el coeficiente piezoeléctrico, respectivamente. Se postularon dos mecanismos para describir la reducción en la conductancia de NW:(i) la densidad de portadores efectiva de ZnO NW disminuye cuando los electrones libres atrapan en el arco interno y los iones en la superficie del arco externo del NW curvado; (ii) la reducción en el ancho del canal conductor debido a la repulsión de electrones a lo ancho, por el campo piezoeléctrico inducido.

En nuestro trabajo, la capa blanda de PVAL en este dispositivo UV PD de matriz MW juega un papel crucial en el transporte electrónico. El atrapamiento de electrones en los estados de la interfaz acumula una región de agotamiento dentro de los MW, lo que da como resultado la disminución del área del canal efectivo y la creación de la barrera de potencial superficial ɸ _s entre los MW y los dieléctricos PVAL. Cuando los dispositivos ZnO MW UV PD se doblan, el atrapamiento de electrones en los estados de la interfaz se ve influenciado por diferentes superficies cargadas inducidas por el efecto piezoeléctrico, lo que resulta en el cambio de las características de transporte.

En el ZnO MW UV PD no doblado, la captura de electrones produce ɸ _s y la banda se dobla hacia arriba. Cuando se aplica una fuerza externa para doblar el PD de la matriz de ZnO MW, la deformación aplicada también dobla los MW de ZnO. La flexión de MW induce un potencial piezoeléctrico ɸ _PZ debido al movimiento de Zn ²⁺ iones lejos de O ²⁻ iones. El potencial efectivo en la interfaz varía debido al efecto de ɸ _PZ en ɸ _s alterando las propiedades de transporte electrónico de la matriz PD de ZnO MW debido a la variación en la captura de electrones. Aparece carga negativa en el lado comprimido del ZnO MW, lo que reduce el atrapamiento de electrones debido a la repulsión en este lado. Considerando que, el lado de ZnO MW estirado tiene carga positiva que mejora la captura de electrones libres.

Se observó un desplazamiento hacia el rojo en la longitud de onda de la fotorrespuesta (Fig. 5) al disminuir el ángulo de flexión. Se han realizado simulaciones del primer principio de DFT en estos MW de ZnO bajo tensiones de tracción y compresión puras para evaluar el cambio inducido por deformación en la banda prohibida [46]. Para estas simulaciones, los MW de ZnO se tensaron axialmente. Todas las optimizaciones estructurales y cálculos de energía se realizaron en base a pseudopotenciales con conjuntos de bases orbitales atómicas localizadas dentro de la aproximación de gradiente general de Perdew-Burke-Ernzerhof implementada en el código SIESTA [47, 48].

La longitud de onda de fotorrespuesta de la matriz PD de ZnO MW en diferentes ángulos de flexión (0 °, 90 ° y 180 °)

Para obtener una relación entre el ángulo de flexión y la banda prohibida, se midieron las bandas prohibidas en diferentes ángulos de flexión; los datos se muestran en la Fig. 6. La banda prohibida también se puede calcular como una función en el marco de una teoría de función de envolvente de masa efectiva de seis bandas [49]. Se observó una reducción significativa en la banda prohibida con la disminución de los ángulos de flexión. La banda prohibida disminuye de 3,37 eV (volumen) a 3,29 eV debido al aumento del ángulo de flexión de 0 ° a 180 °, respectivamente, lo que está de acuerdo con la teoría de la función de envolvente de masa efectiva de seis bandas.

Bandgap de ZnO MW en diferentes ángulos de flexión

La banda prohibida y la resistencia de estos MW de ZnO se cambiaron con la flexión junto con la fotocorriente y la fotorrespuesta de la matriz UV PD de ZnO MW también cambió. La Figura 7 muestra la fotorrespuesta espectral de la matriz UV PD de ZnO MW en diferentes ángulos de flexión. Es evidente que la fotorreactividad disminuye con el aumento de los ángulos de flexión. Se midió que las fotorrespuestas eran 29,6 A / W, 17,1 A / W y 0,95 A / W para el ángulo de flexión de 0 °, 90 ° y 180 °, respectivamente. Aunque la tensión externa reduce la fotorreactividad de la matriz UV PD de ZnO MW, pero incluso en un ángulo de flexión de 180 °, sigue respondiendo a las radiaciones UV. Además, la fotorreactividad del dispositivo UV PD de matriz ZnO MW se recuperó al doblar el dispositivo.

Dependencia espectral de la fotorrespuesta de la matriz UV PD de ZnO MW a una potencia incidente de 1 μW con polarización de 5 V en diferentes ángulos de flexión (0 °, 90 ° y 180 °)

La Figura 8 presenta la dependencia de los tiempos de caída del ángulo de flexión para el dispositivo PD de matriz de ZnO MWs. Se utilizó láser pulsado Nd:YAG de 266 nm para iluminar el dispositivo de DP durante 30 ns (ancho de pulso) y se aplicó una polarización de 10 V. Se notó una reducción en el tiempo de decaimiento con un aumento en el ángulo de flexión. Se encontró que los valores correspondientes para el tiempo de caída eran 6,18 ms, 6,02 ms y 4,27 ms para los ángulos de flexión de 0 °, 90 ° y 180 °, respectivamente. Se encontró que el tiempo de aumento era de 4.08 μs, que está limitado por el ancho del pulso (recuadro en la Fig. 8). La reducción en el tiempo de caída puede explicarse considerando los diagramas de bandas de estos MW para casos no doblados y doblados. Existe una capa de agotamiento de carga espacial en la superficie de estos MW de ZnO de tipo n, y pines de nivel de energía fermi entre el espacio prohibido en la superficie [50, 51]. El ancho de la capa de agotamiento depende del espesor de MW y su atmósfera y nivel de dopaje que se puede controlar manipulando estos factores. En el ZnO MW no doblado, el borde de la banda de conducción ( E _c ) y borde de la banda de valencia ( E _v ) se doblan hacia arriba cerca de la superficie de MW y la región de agotamiento de la carga espacial se extiende hasta E _c y E _v banda, como se muestra esquemáticamente en la Fig. 9. Por lo tanto, los agujeros fotoexcitados migran a la superficie y el electrón prefiere permanecer en la parte interna del MW. La alta relación superficie / volumen de los MW juega un papel importante en la fácil captura de los agujeros en la superficie. La captura de portadores en trampas de superficie es el mecanismo de recombinación dominante [52]. La separación entre electrones fotoexcitados y huecos reduce la recombinación de portadores que no están en equilibrio. Por lo tanto, para recombinarse con huecos en la superficie, los electrones tienen que cruzar una barrera de potencial ɸ _i (Figura 9a). Cuando la recombinación de superficie controla el tiempo de descomposición de la fotocorriente persistente, la tasa de recombinación viene dada por exp (−ɸ _i / kT ) [52].

El tiempo de respuesta del dispositivo ZnO MW array UV PD para iluminación láser pulsada de 266 nm durante 30 ns a una frecuencia de 50 Hz con una polarización de 10 V en diferentes ángulos de flexión (0 °, 90 ° y 180 °)

un El diagrama de bandas para un MW no doblado:los bordes de las bandas de conducción y valencia están doblados cerca de la superficie debido a la fijación de la superficie del nivel de Fermi. La barrera de recombinación de superficie intrínseca ɸ _i también se muestra. b El caso de un MW curvado:el campo eléctrico piezoinducido reduce la barrera de recombinación de superficie de ɸ _i a ɸ _b

Para el caso de flexión, el campo piezoeléctrico inducido modifica las bandas de energía. En la superficie cargada negativamente del MW, E _v se mueve hacia mientras E _c se aleja del nivel de Fermi. Considerando que, cerca de la superficie cargada positivamente, tanto E _v y E _c se acerca al nivel de Fermi, como se muestra en la Fig. 9b. La barrera de recombinación intrínseca ɸ _i (Fig. 9a) para el caso no doblado es más alto que el de la barrera potencial ɸ _b para la caja de plegado (Fig. 9b). Por lo tanto, la tasa de recombinación aumenta debido a la reducción en el ɸ _b al doblarse. Los tiempos de descomposición para la caja de flexión también se acortan ya que dependen de la barrera de recombinación.

Conclusiones

En este trabajo, se demostró la fabricación de una matriz de ZnO MW UV PD flexible incrustada en un sustrato blando PVAL. El proceso es sencillo y económico. Se crearon buenos contactos óhmicos entre los electrodos de Au y la matriz de ZnO MW incorporada. Se encontró que el tiempo de respuesta más alto fue de 4,27 ms y la fotorrespuesta de 29,6 A / W para el dispositivo fabricado. Se observó degradación del dispositivo bajo grandes ángulos de curvatura y radios de curvatura, pero el rendimiento de detección de UV no se vio afectado significativamente. También se estudió el efecto de los radios de curvatura sobre el rendimiento del dispositivo. Los resultados sugieren que el dispositivo es compatible para dispositivos portátiles de monitoreo in situ de UV. Este proceso también muestra potencial para otros dispositivos que necesitan flexibilidad, como transistores de tamaño pequeño y células solares para dispositivos portátiles. Además, la simplicidad del proceso de fabricación podría respaldar la idea de dispositivos hechos a medida o fabricación in situ.

Abreviaturas

CVD:: Deposición de vapor químico
EBE:: Evaporación por haz de electrones
MOCVD:: Deposición de vapor químico orgánico metálico
MSM:: Metal-semiconductor-metal
MW:: Microalambres
PD:: Fotodetector
PET:: Tereftalato de polietileno
PLD:: Deposición de láser pulsado
PVAl:: Alcohol polivinílico
RFMS:: Pulverización por magnetrón de radiofrecuencia
UV:: Ultravioleta

Deposición precisa in situ modificada por campo eléctrico de fibras de pegamento médico electrohilado en el hígado para una rápida hemostasia Materiales de interfaz térmica asistidos por grafeno con un nivel de contacto de interfaz satisfecho entre la matriz y los rellenos

Nanomateriales

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