Dispositivos emisores de luz orgánicos fosforescentes tricapa eficientes sin capa de modificación de electrodos y su mecanismo de trabajo

un Circuito de prueba de medición de características de descarga de voltaje transitorio. b Características de caída de voltaje transitorio resuelto en el tiempo a 5 V ( D ₁ , D ₂ y D ₃ ). [Recuadro:un tiempo de decaimiento rápido τ ₁ ≈ 100 μs. La flecha de trazos naranja muestra diferentes tasas de caída de los dispositivos]. c Voltaje de encendido ( V _en ) de S ₁ , S ₂ y S ₃ [Recuadro:curvas de luminancia-voltaje]. d Intensidad de electroluminiscencia (EL) de resolución temporal normalizada de S ₁ , S ₂ y S ₃ a 9 V. (La línea discontinua naranja muestra el tiempo de inicio EL de los dispositivos, que es de aproximadamente 0,32 μs, 1,05 μs y 0,48 μs, respectivamente)

OLED eficientes simplificados sin CML

Posteriormente, diseñamos un nuevo experimento contrastivo con la mayor simplificación de ETL. Como se describe en la referencia informada por Scholz et al. [32], los aductos donante-aceptor de metales orgánicos [Bphen + Ag] ⁺ y [2Bphen + Ag] ⁺ se formará en la interfaz Ag-on-BPhen debido a un efecto de autodopaje. Nuestros resultados experimentales anteriores también indicaron que estos aductos metal-orgánicos mejorarán la inyección de electrones de Mg:Ag (15:1) a Bphen. Por lo tanto, se elige Bphen para ser el material transportador de electrones experimental apropiado aquí. La estructura es ITO / TAPC (50 nm) / CBP:10% en peso de Ir (ppy) ₃ (30 nm) / año / Mg:Ag (120 nm). El y es TmPyPB (50 nm) / LiF (0,5 nm), TmPyPB (50 nm) y Bphen (50 nm). S ₁ , S ₂ y S ₃ se definen como las tres muestras, respectivamente. La Figura 2c muestra las características de activación de estas tres muestras. Puede verse que S ₃ tiene el mismo voltaje de encendido ( V _en =3 V) con S ₁ , las características de luminancia-voltaje de S ₃ también son similares a los de S ₁ en el recuadro de la Fig. 2c. Entonces, concluimos que la estructura simple en S ₃ posee una gran capacidad de inyección de electrones, que está a la par con S ₁ . Además, podemos investigar la capacidad de inyección de portadores de los tres dispositivos discutiendo el comportamiento resuelto en el tiempo del EL transitorio. Las líneas punteadas en la Fig. 2d muestran que los tiempos de activación EL de los dispositivos S ₁ , S ₂ y S ₃ son aproximadamente 0,32 μs, 1,05 μs y 0,48 μs, respectivamente. El tiempo de aparición de EL también se denomina tiempo de retraso ( t _d ). Está compuesto por el tiempo de inyección t _inj y tiempo de transporte t _trans . El voltaje de umbral mayor V _th resulta directamente en la t más larga _inj . Por lo tanto, es sencillo demostrar que S ₃ también puede poseer una excelente capacidad de inyección de electrones [23, 24, 25].

Comparación de rendimiento entre OLEDs simples de tres capas y multicapa

Finalmente, se obtiene PHOLED verde simple con una estructura de tres capas como se muestra en la Fig. 3a, es decir, ITO / TAPC (50 nm) / CBP:10% en peso de Ir (ppy) ₃ (30 nm) / Bphen (50 nm) / Mg:Ag (120 nm) (dispositivo 3). Además, el dispositivo 1 y el dispositivo 2 se han fabricado como contraste. El primero tiene capas funcionales adicionales:MoO ₃ (3 nm) y LiF (0,5 nm) que sirven como AML y CML, respectivamente, mientras que este último solo introduce una película fina de LiF. La Figura 3b, c muestra las características de densidad de corriente-voltaje-luminancia (J-V-L) y características de eficiencia de corriente-luminancia-eficiencia cuántica externa (CE-L-EQE) de los tres dispositivos. Aunque la densidad de corriente y la luminancia del dispositivo 3 son más bajas que las de los otros dos dispositivos como se muestra en la Fig. 3b, también podría observarse el mismo voltaje de encendido. Indica que la inyección del portador no se ha visto influida por la simplificación de las capas de modificación del electrodo. Sin embargo, se confunde que la eficiencia del dispositivo 3 muestre una caída más baja en la Fig. 3c.

un Diagrama de estructura de los tres dispositivos. b Curvas de densidad de corriente-voltaje-luminancia (J-V-L). c Curvas de eficiencia actual-luminancia-eficiencia cuántica externa (CE-L-EQE)

Para explicar la existencia de una mejor reducción de la eficiencia en el dispositivo 3, simulamos el mecanismo de extinción de excitones a través del modelo matemático con la función entre EQE y J. Hay dos mecanismos de extinción de excitones existentes en los PHOLED, es decir, triplete-triplete aniquilación (TTA) y aniquilación triplete-polarón (TPA). La ecuación de tasa en el modelo se muestra a continuación:

Para Eq. (4), consideramos que los portadores de carga se recombinan mediante la recombinación de Langevin con la tasa K _L , donde q es la carga elemental, μ _{e / h} es la movilidad, ε _r es la permitividad relativa, y ε ₀ es la permitividad del espacio libre. Las densidades de triplete y polarón, n _T y n _P , fueron calculados por las Ecs. (5) y (6), donde K _TT y K _TP son las constantes de velocidad que describen la cinética del proceso TTA y TPA. En realidad, la eficiencia cuántica interna (IQE) es la relación de tripletes radiativos en desintegración sobre el número de electrones inyectados de la ecuación. (7). Para simplificar, no consideramos el desacoplamiento ligero. Además, la eficiencia eléctrica y la eficiencia cuántica PL a baja densidad de corriente se establecen en 1. Por lo tanto, el IQE calculado se utiliza para comparar con el EQE experimental [33].

Como podemos ver en la Fig. 4b-d, existía un efecto serio de extinción de la salida en el dispositivo 1 y el dispositivo 2, especialmente el TPA. CBP es un material de transporte bipolar, pero la movilidad de los huecos es un orden de magnitud mayor que la movilidad de los electrones. En combinación con los diagramas esquemáticos de niveles de energía en la Fig. 4a, la zona de recombinación debe ser adyacente a la interfaz de EML / ETL. Además, encontramos que los niveles de energía HOMO y LUMO de Bphen son similares a los de CBP; por lo tanto, es más fácil para los agujeros atravesar la capa de CBP hacia Bphen y se acumulan pocos agujeros en la interfaz entre CBP y Bphen. En cuanto al dispositivo 1 y el dispositivo 2, en la Fig. 4a también se puede ver una brecha de energía mayor entre TmPyPB y CBP, lo que da como resultado una acumulación de orificios adicionales en la interfaz de CBP / TmPyPB. La diferente acumulación de agujeros en la interfaz de CBP / TmPyPB haría diferentes influencias en los excitones formados en la misma interfaz, dando como resultado diferentes TPA de dispositivos finalmente.

un Diagramas esquemáticos de niveles de energía de los tres dispositivos. La eficiencia cuántica interna simulada (IQE) (línea verde o roja sólida) y la eficiencia cuántica externa (EQE) (punto disperso) actúan en función de la densidad de corriente. Las densidades de triplete y polarón (líneas rojas y negras) se calculan de acuerdo con las Ecs. (4) - (7). Las áreas sombreadas indican la contribución relativa de TPA y TTA, así como de la emisión a la desintegración general del excitón. b - d corresponden al dispositivo 1, dispositivo 2 y dispositivo 3, respectivamente

Análisis del mecanismo de recombinación de excitación en PHOLED monocromáticos

Como todos sabemos que la baja concentración de moléculas dopantes fosforescentes conduce a una distancia intermolecular larga, generalmente se cree que los materiales fosforescentes actúan como atrapadores para el portador de carga. Por lo tanto, hay dos mecanismos de recombinación en EML de PHOLED, recombinación I de Langevin y recombinación II asistida por trampa. Para el primero, cuando el dispositivo es impulsado por voltaje aplicado, una masa de portadores se inyecta continuamente en EML. Los agujeros se transfieren a través del material anfitrión, seguidos de una acumulación en la interfaz de EML / ETL. Debido a una buena correspondencia con los niveles de energía entre ETL y cátodo, la mayoría de los electrones fluyen a través de ETL hasta EML y luego se recombinan con la carga almacenada. En este caso, los excitones generados en el material huésped se transfieren al dopante por los mecanismos de Förster y / o Dexter; por tanto, pertenece a la recombinación bimolecular. La última zona de recombinación se encuentra en el dopante debido al atrapamiento del nivel de energía superficial formado por el huésped fosforescente [27].

Es necesario investigar los mecanismos mencionados anteriormente. Dado que los diferentes tipos de recombinación juegan un papel principal en EML, tendrán un impacto diferente en el rendimiento del dispositivo. La estructura de los dispositivos con diferentes dopantes en EML se muestra en la Fig. 5a.

un Estructura de dispositivos con diferentes dopantes en EML:capa de CBP pura sin dopante, 10% en peso de Ir (ppy) dopado con CBP ₃ (G) 5% en peso de Ir (MDQ) ₂ (acac) (R) y 15% en peso de plástico (B). Intensidad normalizada de EL transitorio b Ir (MDQ) ₂ (acac), c Ir (ppy) ₃ dependiendo de la polarización inversa (0 V, - 1 V, - 3 V y - 5 V) después de que el voltaje aplicado se apague. El ancho del pulso de voltaje fue de 1 ms y la frecuencia del pulso fue de 100 Hz. Una densidad de corriente de 90 mA cm ⁻² fue elegido para ser la altura del pulso de voltaje

Los comportamientos de recombinación se investigan mediante las medidas EL transitorias. La intensidad normalizada de EL transitorio que se muestra en la Fig.5b, c se prueba cambiando la polarización inversa (0 V, - 1 V, - 3 V y 5 V) después de que el voltaje aplicado se apaga, mientras que la altura del pulso de voltaje corresponde a un densidad de corriente de 90 mA cm ⁻² . El ancho del pulso de voltaje es de 1 ms y la frecuencia del pulso es de 100 Hz. Como se muestra en la Fig. 5b, c, el tiempo de subida de los dispositivos verde y rojo se ralentiza con el aumento de la polarización inversa. Sin embargo, este fenómeno no ocurre en los otros dos dispositivos. El sesgo inverso sacaría a los portadores capturados de los sitios de captura, y luego los portadores atrapados contribuirían menos a la intensidad de EL. Entonces, inferimos que la recombinación asistida por trampa probablemente consiste en dispositivos fabricados con Ir dopado con CBP (MDQ) ₂ (acac) o Ir (ppy) ₃ debido a la existencia de las cargas atrapadas [27].

Se desarrolla un estudio adicional de la existencia de cargas atrapadas mediante la medición de espectroscopía de impedancia con el resultado de las curvas de capacitancia-voltaje que se muestran en la Fig. 6a. Se pudieron observar dos picos fuertes en las características C-V de los dispositivos verde y rojo. Además, solo hay un pico aparente en el dispositivo azul. El voltaje de polarización correspondiente al primer pico de los tres dispositivos es casi idéntico al voltaje de encendido. Se puede interpretar que los portadores de carga se inyectan constantemente en los dispositivos cuando los dispositivos comienzan a ser impulsados ​​por el voltaje aplicado, lo que resulta en un aumento de la capacitancia a bajo voltaje. Y luego, para el dispositivo verde, consideramos que una pequeña cantidad de los orificios inyectados se captura mediante un tinte fosforescente. Posteriormente, se recombinan con electrones del cátodo provocando la recombinación asistida por trampa. Por lo tanto, partes de estas cargas acumuladas comienzan a reducirse a aproximadamente 3 V. Se puede ver un fenómeno similar en la curva C-V del dispositivo rojo, la caída del primer pico a 3,5 V se debe a la recombinación asistida por trampa. Además, el pico más alto de la curva C-V de 2.5 a 5 V puede atribuirse al efecto de captura más fuerte en el dispositivo rojo.

un Gráficos C-V (puntos dispersos, f =1 kHz) y curvas L-V (línea continua) para los tres diferentes PHOLEDs-Ir dopado con CBP (ppy) ₃ (verde), Ir (MDQ) ₂ (acac) (rojo) y FIrpic (azul), respectivamente. Las líneas punteadas de color púrpura marcadas en el gráfico que representan la V _en . Donde el punto de la línea de flechas son los puntos de inflexión en las curvas. Diagramas esquemáticos de niveles de energía en un OLED ITO / TAPC (50 nm) / CBP:10% en peso × (30 nm) / Bphen (50 nm) / Mg:Ag (120 nm). La X es b Ir (ppy) ₃ (verde), c Ir (MDQ) ₂ (acac) (rojo) y d FIrpic (azul). Probablemente se producen dos mecanismos de recombinación en EML, marcados como I (recombinación de Langevin) y II (recombinación asistida por trampa). Además, el punto azul representa un agujero, mientras que el punto rosa es un electrón. e OLED verde fosforescente basado en CBP:Ir (ppy) ₃ . f OLED rojo fosforescente basado en CBP:Ir (MDQ) ₂ (acac). Las densidades de triplete y polarón (líneas azul y negra) se calculan de acuerdo con las Ecs. (4) - (7)

Más agujeros se inyectan con el aumento de voltaje aplicado; además de los atrapados, la mayoría de ellos se almacenan en la interfaz de EML / Bphen. Por lo tanto, ambas curvas C-V de los dispositivos verde y rojo vuelven a subir. En este punto, la recombinación de Langevin ha ocurrido en el EML provocando la reducción de los portadores internos almacenados. Cuando la tasa de disipación de cargas excede sus tasas de inyección, las cargas acumuladas se reducen rápidamente y la curva C-V exhibe una fuerte caída. El proceso de recombinación se muestra en la Fig. 6b, c. A modo de comparación, solo aparece un pico fuerte en la característica de capacitancia del dispositivo azul, lo que indica que solo ocurre la recombinación Langevin en la EML. En la Fig. 6d se muestran diagramas esquemáticos de niveles de energía con el mecanismo de recombinación.

También podemos verificar nuestros resultados a través del modelo matemático mencionado anteriormente. Es bien sabido que el TTA es causado por una alta densidad de triplete, mientras que la alta tasa de recombinación de Langevin reduciría la densidad de triplete. Entonces, el TTA se puede asociar con la recombinación de Langevin. El TPA depende de las características de captura de carga del sistema huésped-huésped:cuando las moléculas emisoras constituyen un sitio de captura para los polarones dentro del huésped, se puede esperar un TPA acelerado [33].

La contribución correspondiente de TTA y TPA a la aniquilación general de los dos dispositivos con la EML de CBP:Ir (ppy) ₃ y CBP:Ir (MDQ) ₂ (acac) se muestra en la Fig. 6e, f. El IQE calculado coincide con el EQE medido; además, la distinción entre las curvas IQE y EQE a baja tensión de polarización se debe a la corriente de fuga. Para los dos dispositivos, la densidad del polarón es mayor que la densidad del triplete cuando la densidad de corriente es inferior a 5 mA cm ⁻² . Por lo tanto, creemos que hay dos procesos de extinción en la condición de operación, lo que significa que ocurren dos tipos de recombinación en la EML. Se produce un mayor porcentaje de TPA en el dispositivo rojo, lo que refleja una recombinación asistida por trampa más fuerte [33, 34].

En términos del proceso de extinción discutido anteriormente, es obvio que TTA y TPA pueden disminuir drásticamente la eficiencia de los OLED fosforescentes. Por lo tanto, para investigar el efecto sobre el rendimiento del dispositivo al cambiar el material del host, preparamos dispositivos rojos con diferentes hosts, es decir, CBP, TCTA, 2,6-bis (3- (carbazol 9,9 ′ - [4 ′ - ( 2-etil-1 H -bencimidazol-1-il) -9-il) fenil) piridina [26DCzPPy] y 2,2 ′ [2 ″ -1,3,5-bencinetriil) -tris (1-fenil-1-H-bencimidazol) [TPBi ]. Cuando se utiliza CBP como anfitrión, el TTA y el TPA se limitan de manera eficiente. Por lo tanto, se elige al CBP para que actúe como anfitrión en este trabajo.

OLED blancos de una sola capa

Finalmente, también fabricamos WOLED de tres capas con las estructuras de ITO / TAPC (50 nm) / CBP:FIrpic:Ir (MDQ) ₂ (acac) (3:1:0,01) (30 nm) / Bphen (50 nm) / Mg:Ag (120 nm). La Figura 7a muestra la característica de densidad de corriente-voltaje-luminancia (J-V-L) del dispositivo. Indica que nuestros WOLED de EML simple poseen un voltaje de encendido bajo por debajo de 3 V. Además, logramos una alta eficiencia de corriente de 21 cd A ⁻¹ . Normalized EL spectra of the device in Fig. 7c show that the red intensity tends to be weakened when the bias voltage increases from 5 to 9 V. It should be attributed to that the trapping effect of the red dye molecule merely plays a major role under low bias voltage. At a practical luminance of 5840 cd m ⁻² , the CIE coordinates of devices are (0.39, 0.39), corresponding to warmish-white emission.

un Current density–voltage–luminance (J-V-L) curves of the WOLEDs. b Current efficiency–luminance–external quantum efficiency (CE-L-EQE) curves. c Normalized EL spectra of the white OLEDs. The orange arrow shows the weakened spectra versus applied voltage

Conclusiones

In summary, efficient phosphorescent OLEDs have been prepared based on a simple trilayer structure (TAPC/EML/Bphen). We simplify the devices gradually via impedance spectroscopy and transient measurement. The EL performances of trilayer devices could be still comparable to the conventional devices with modification layers. Langevin recombination and trap-assisted recombination are certified to be existed in red and green phosphorescent devices by capacitance–voltage measurement. In addition, mathematical model is used to describe the TTA and TPA quenching processes, which are relevant to the two recombination types mentioned above. Based on the above analysis, we obtain the efficient WOLEDs with low roll-off. These results demonstrate an effective approach towards simplified OLED with high efficient and low cost.

Abreviaturas

26DCzPPy:

2,6-Bis(3-(carbazol 9,9′-[4′-(2-ethyl-1H-benzimidazol-1-yl)-9-yl) phenyl) pyridine

AML:

Anode modification layer

Bphen:

4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline

C:

Capacitance

CBP:

4,4′-N , N ′-Dicarbazole-biphenyl

CE-L-EQE:

Current efficiency-luminance-external quantum efficiency

CML:

Cathode modification layer

C-V:

Capacitance–voltage

C-V-L:

Capacitance–voltage–luminance

EBL:

Electron-blocking layer

EL:

Electroluminiscencia

EML:

Emitting layer

EQE:

Eficiencia cuántica externa

ETL:

Electron-transporting layers

FIrpic:

Bis [(4,6-difluorophenyl)-pyridinato-N,C ² ′] (picolinato) Ir(III)

HBL:

Hole-blocking layer

HOMO:

Highest occupied molecular orbital

HTL:

Hole-transporting layers

IQE:

Eficiencia cuántica interna

Ir(MDQ)₂ (acac):

Iridium (III) bis-(2-methyldibenzo-[f, h] quinoxaline) (acetylacetonate)

Ir(ppy)₃ :

Tris(2-phenylpyridine) iridium;

IS:

Impedance spectroscopy

ITO:

Óxido de indio y estaño

J-V:

Densidad de corriente – voltaje

J-V-L:

Current density–voltage–luminance

LUMO:

Lowest unoccupied molecular orbital

OLEDs:

Organic light-emitting devices

PEDOT:PSS:

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonate)

PHWOLEDs:

Phosphorescent white OLEDs

TAPC:

Di-[4-(N , N -ditolyl-amino)-phenyl] cyclohexane

TCTA:

4,4′,4″-Tris (carbazol-9-yl)-triphenylamine

TmPyPB:

1,3,5-Tri(m-pyrid-3-yl-phenyl) benzene

TPA:

Triplet-polaron annihilation

TPBi:

2,2′[2″-1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)

TTA:

Triplet-triplet annihilation

Transistor de canal de vacío a nanoescala basado en grafeno Mallas fibrosas a base de yodo con electrohilado in situ para apósitos antibacterianos para heridas