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Investigación de los primeros principios de los comportamientos de adsorción de moléculas pequeñas en pentagrafeno

Resumen

Los comportamientos de adsorción de gas de las moléculas pequeñas CO, H 2 O, H 2 S, NH 3 , SO 2 , y el NO en el pentagrafeno (PG) prístino se investigaron utilizando cálculos de primeros principios para explorar su potencial de uso como materiales avanzados de detección de gases. Los resultados muestran que, a excepción de CO, H 2 O, H 2 S, NH 3 y SO 2 se adsorben físicamente en la superficie del pentagrafeno con una energía de adsorción considerable y una transferencia de carga moderada, mientras que el NO es propenso a adsorberse químicamente en la superficie del pentagrafeno. Además, las propiedades electrónicas de PG se pueden modificar eficazmente después de H 2 O, H 2 S, NH 3 , SO 2 y NO se adsorben, y el pentagrafeno tiene potencial para usarse en sensores de gas a través del mecanismo de transferencia de carga.

Antecedentes

La detección de gases, especialmente la detección de gases contaminados o tóxicos, siempre ha sido un foco de investigación asociado con aplicaciones en los campos de la vigilancia de la contaminación ambiental, el control industrial, la producción agrícola y el diagnóstico médico [1]. Recientemente, se han predicho y sintetizado materiales cada vez más bidimensionales [2, 3, 4]. Los materiales bidimensionales han sido ampliamente investigados y empleados como elementos detectores de gas, ya que exhiben propiedades fascinantes, como una gran superficie, una movilidad de portadora ultra alta y un bajo ruido eléctrico [5]. Se ha informado que las propiedades electrónicas de los materiales bidimensionales pueden cambiar después de que algunas moléculas de gas específicas se adsorben en ellos [6, 7].

Entre los materiales bidimensionales, en particular el grafeno y sus análogos han atraído la atención en virtud de sus notables propiedades físicas y su potencial para aplicaciones tanto en nanoelectrónica como en nanomecánica [8,9,10,11,12]. Aunque el grafeno ha sido ampliamente considerado como uno de los materiales anfitriones más adecuados para los dispositivos electrónicos de próxima generación [13], el sp estable 2 la hibridación de enlaces de carbono y el carácter de espacio cero lo hacen ineficaz para la adsorción de gas, lo que es desventajoso para el diseño de sensores de gas. Además, el grafeno es un conductor que tiene una excelente conductividad eléctrica [8]. En comparación con los semiconductores, es difícil medir la información de resistencia durante el proceso de adsorción de gas y el grafeno es insensible a las variaciones de concentración de los gases. Por lo tanto, el grafeno debe funcionalizarse para abrir la banda prohibida y actuar como semiconductor [10]. Para limitar la caracterización experimental, los comportamientos de adsorción de moléculas en la superficie del grafeno se han investigado ampliamente mediante el cálculo de los primeros principios, que son significativos para la aplicación del grafeno [14,15,16].

El pentagrafeno (PG), que puede exfoliarse a partir del carbono T12 a granel, es uno de los alótropos de grafeno propuestos más recientemente y consiste en estructuras de pentágono de carbono repetidas [17]. Algunas investigaciones han predicho que PG es estable con constantes de celosía fijas [17, 18]. Tiene una estructura de panal y es un catalizador prometedor sin metales y de bajo costo para la oxidación del CO a baja temperatura [19]. El PG dopado con nitrógeno muestra una actividad catalítica muy alta y es más competitivo con muchos catalizadores de base metálica y de carbono para la oxidación de CO a baja temperatura debido a la barrera energética muy pequeña de la etapa de limitación de velocidad [20]. También se ha informado de que el PG dopado con metales de transición es un material de almacenamiento potencial de hidrógeno [21]. Además, a diferencia del grafeno, PG es un semiconductor de banda prohibida cuasi-directa intrínseca con una banda prohibida en el rango de 1,52 a 4,48 eV [8, 17, 22], lo que implica un enorme potencial para su aplicación en sensores de gas semiconductores. Además, PG tiene una estructura de enlace híbrido única que contiene tanto sp 3 y sp 2 enlaces de carbono. Debido al carácter tetraédrico de la sp 3 hibridación de enlaces de carbono, PG no es idealmente plano, sino que oscila fuera del plano de una manera ondulada periódica [17], lo que indica más posiciones posibles para la adsorción de gas como elemento sensor.

Las investigaciones sobre la interacción entre moléculas pequeñas de gas y PG prístina han sido escasas hasta ahora. Debido a la limitación de los métodos experimentales, en este estudio, se llevaron a cabo cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) para investigar el comportamiento de adsorción de moléculas de gas pequeñas (es decir, CO, H 2 O, H 2 S, NH 3 , SO 2 , y NO) en el nuevo material de carbono PG. Esta investigación ayudará a los trabajadores a analizar y predecir el rendimiento de PG aplicado en sensores de gas.

Métodos

En este estudio, los cálculos de optimizaciones estructurales se llevaron a cabo mediante cálculos de primeros principios basados ​​en DFT [23] como se implementó en Dmol 3 código [24]. Se supone que la aproximación de densidad local (LDA) es propicia para estudiar sistemas de adsorción de moléculas de gas [25, 26], y la LDA-PWC fue seleccionada para las optimizaciones estructurales en esta investigación. Para evitar descuidar las interacciones de van der Waals en el estudio de adsorción gas-molécula, se empleó el método de Ortmann, Bechstedt y Schmidt [27]. La malla Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 [28] se utilizó para la integración de la zona de Brillouin, en la que la tolerancia de campo autoconsistente se estableció como 1 × 10 - 5 Decir ah. El sistema alcanzaría el estado fundamental cuando la precisión de convergencia de la energía para el cambio máximo de energía, la fuerza máxima y el desplazamiento máximo fueran 1 × 10 - 5 Ha, 0,002 Ha / Å y 0,005 Å, respectivamente. Se realizó computación en paralelo de múltiples núcleos [29] y se aplicó la polarización de espín en los cálculos de la adsorción de NO. Se modeló una supercélula de 3 × 3 con un espacio de vacío de 30 Å [21] basándose en la celda unitaria que contiene dos sp 3 -Átomos de carbono (C1) hibridados y cuatro sp 2 -Átomos de carbono (C2) hibridados [17], ver Fig. 1, donde los átomos C1 y C2 se distinguen como esferas negras y grises, respectivamente. Las moléculas de gas se ubicaron en posición horizontal al sustrato a una distancia inicial de 3,5 Å. Para obtener las posiciones de adsorción más favorables de las moléculas de gas, se investigaron cuatro sitios posibles, a saber, la parte superior del átomo de C1 (T1), la parte superior del átomo de C2 (T2), la mitad de las ranuras en PG (T 3 ) y la posición opuesta de T 2 (T 4 ), como se muestra en la Fig. 1.

Estructura y geometría de PG: a Supercélula 3 × 3, b vista frontal de la celda unitaria y c vista lateral de los átomos de adsorbato-PG. La distancia entre dos átomos de C2, la distancia entre los átomos de C1 y C2, el grosor de PG y el ángel C2-C1-C2 se definen como l 1 , l 2 , d 1 y θ , respectivamente

Para evaluar cuantitativamente la capacidad de adsorción del sistema, además de LDA-PWC, la energía de adsorción ( E a ), transferencia de carga ( Q ) y la distancia de adsorción ( d 2 , como se ilustra en la Fig. 1) se calcularon utilizando las funciones de aproximación de gradiente generalizado (GGA) con Perdew-Wang 1991 (PW91) y Perdew-Burke-Ernzerh (PBE) en el estudio. d 2 se define como la distancia atómica más cercana entre el PG y la molécula de gas en el estado de equilibrio. Q denota la carga de Mulliken de la molécula de gas [30, 31], y un valor negativo significa transferencia de carga de PG a la molécula de gas. La energía de adsorción se calcula mediante

$$ {E} _a \ kern0.5em =\ kern0.5em {E} _ {\ left (\ mathrm {PG} \ kern0.5em + \ kern0.5em \ mathrm {molécula} \ right)} \ kern0.5em - \ kern0.5em {E} _ {\ mathrm {PG}} \ kern0.5em - \ kern0.5em {E} _ {\ mathrm {molécula}}, $$ (1)

donde E (PG + molécula) , E PG y E molécula son las energías totales del sistema de equilibrio adsorbato-PG, el PG aislado y la molécula de gas aislada, respectivamente. En los cálculos de estructuras electrónicas de los sistemas de adsorción, se han empleado los cálculos de DFT que utilizan la función de correlación de intercambio PBE con el GGA para una mayor precisión [2, 32].

Resultados y discusión

Después de la optimización estructural, los parámetros estructurales calculados de PG prístina informados en este documento ( l 1 =1,342 Å, l 2 =1,551 Å, θ =133,9 °, d 1 =0,612 Å) fueron consistentes con los de trabajos anteriores [17]. Seleccionando la E más baja (PG + molécula) o E a en las cuatro posiciones de adsorción T 1 a T 4 (consulte la Tabla S1 del archivo adicional 1), las configuraciones de adsorción más favorables para gases en PG monocapa se trazan en la Fig.2, y las posiciones de adsorción más favorables (es decir, T 1 , T 2 , T 3 o T 4 ) se enumeran en la Tabla 1. Los resultados calculados en el siguiente texto se obtienen basándose en estas configuraciones de adsorción más favorables. Estudios recientes han revelado que InSe monocapa, grafeno y fósforo azul son muy prometedores para su uso en sensores de gas [14, 33, 34]. En el presente estudio, el E calculado a valores de CO, H 2 O y NH 3 son - 0,531, - 0,900 y - 1,069 eV (ver Tabla 1), respectivamente, mientras que son - 0,120, - 0,173 y - 0,185 eV, respectivamente, para InSe [33]. Para CO, H 2 O, NH 3 y NO en la superficie del grafeno, el E calculado a los valores son - 0.014, - 0.047, - 0.031 y - 0.029 eV, respectivamente [14]. Mientras tanto, E a valores para H 2 S y SO 2 los gases en PG son - 1,345 y - 1,212 eV, respectivamente, que son mucho mayores que - 0,14 y - 0,20 eV, respectivamente, para el fósforo azul [34]. Obviamente, el E calculado a los valores de estas moléculas de gas en PG son mucho mayores que los obtenidos de los otros materiales, lo que indica que estas moléculas de gas son fáciles de adsorber en la superficie de PG [35]. Considerando que el E calculado a El valor del CO es mucho menor que el de otros gases, la adsorción de CO puede ser la más débil. Mientras tanto, la energía de adsorción de NO en la Tabla 1 es menor que algunos de esos adsorbidos fisisorbidos (no covalentes), como H 2 S, NH 3 y SO 2 . Esto puede explicarse por el motivo de que, a diferencia de la adsorción física, la adsorción química de NO induce una deformación obvia de PG, que consume energía extra y reduce la energía de adsorción calculada E a , como se presenta en el archivo adicional 1. De manera similar, también se puede observar una deformación obvia en la adsorción química de NO 2 en la superficie del antimoneno [5], lo que puede resultar en una energía de adsorción relativamente baja. Además, a excepción de NO, los valores de d 2 enumerados en la Tabla 1 son obviamente más grandes que la suma de los radios covalentes del átomo correspondiente en la molécula de gas y el átomo de C en el PG (es decir, l C-O =1,38 Å, l C-H =1,07 Å, l C-N =1,46 Å, l C-S =1,78 Å) [36], lo que revela que estas moléculas de gas tienden a ser adsorbidas físicamente. Respecto al NO, el valor de d 2 en el sistema de adsorción es de 1,541 Å, que se encuentra en el rango de enlace covalente, lo que indica que pueden existir enlaces químicos en este caso.

Vistas superior y lateral de las configuraciones de adsorción más favorables para a CO, b H 2 O, c H 2 S, d NH 3 , e SO 2 y f NO en PG. Las esferas gris, roja, blanca, amarilla y azul representan átomos de C, O, H, S y N, respectivamente

Estudios previos sobre InSe y fosfuro de boro han demostrado que las moléculas adsorbidas cambian la resistividad del sustrato actuando como aceptores o donantes de carga [33, 37]. El Q valores para CO, H 2 O, H 2 S, NH 3 , SO 2 , y NO en la superficie de PG son 0.023, 0.082, 0.133, 0.169, - 0.109 y - 0.03 e (ver Tabla 1), respectivamente, lo que indica que los gases de CO, H 2 O, H 2 S y NH 3 donar electrones a PG mientras SO 2 y NO obtienen electrones de PG. Vale la pena mencionar que el Q valores de CO, H 2 O, NH 3 , y NO en la superficie de InSe son 0.006, 0.014, - 0.025 y 0.018 e, respectivamente [33], y los de CO, H 2 O, NH 3 , y el NO en la superficie del grafeno son 0.012, - 0.025, 0.027 y 0.018 e, respectivamente [14], lo que indica que la ganancia o pérdida de electrones de las moléculas de gas en PG es más obvia que en InSe y grafeno. Además, aunque puede producirse adsorción química entre NO y PG, la transferencia de carga es solo de - 0,030 e. Esto puede explicarse por el hecho de que las distribuciones de carga de Mulliken de los átomos de N y O son bastante diferentes (consulte la Tabla S2 en el archivo adicional 1) antes y después de la adsorción química. Los electrones de ganancia del átomo de O compensan los electrones de pérdida del átomo de N, lo que hace que la transferencia de carga total de NO sea grande, mientras que la interacción de electrones entre NO y PG sigue siendo obvia. Según el mecanismo de detección de transferencia de carga de pequeñas moléculas de gas en la superficie de InSe e InN [33, 38], se especula que PG puede tener un gran potencial para su uso en sensores de gas basados ​​en el mecanismo de transferencia de carga.

Además, los cálculos de la adsorción de gas en PG también se realizaron utilizando dos funciones GGA, PW91 y PBE. Los valores calculados de E a , Q y d para moléculas de gas en PG se enumeran en la Tabla 2. La E a Los valores calculados por PW91 y PBE son menores que los calculados por LDA, mientras que tanto PW91 como PBE dan un d mayor 2 en comparación con el LDA. A diferencia del LDA, el GGA suele tener una tendencia a subestimar la energía de adsorción y sobreestimar la distancia de enlace, lo que es coherente con los resultados de trabajos anteriores [26, 31]. Cabe mencionar que las tendencias de los resultados de estos tres funcionales son consistentes. Por ejemplo, los valores calculados de E a de CO son los más pequeños, y los valores calculados de E a de H 2 S y SO 2 son más grandes que los de otras moléculas de gas. Además, los valores calculados de d 2 de NO para las funciones LDA, PW91 y PBE son 1,514, 1,592 y 1,591 Å, respectivamente, que se encuentran en el rango de enlace covalente [36].

Para comprender mejor la influencia de las moléculas de gas en las propiedades electrónicas de PG, se calculó la densidad de estado (DOS) del sistema molécula-PG, ver Fig. 3. Obviamente, cerca del nivel de Fermi ( E f , por ejemplo, en el rango de -2,5 a 2,5 eV), hay contribuciones obvias de los niveles electrónicos de H 2 O, H 2 S, NH 3 , SO 2 , y NO a los sistemas de adsorción, lo que indica que la existencia de estas moléculas de gas puede tener una gran influencia en las propiedades electrónicas de PG [5, 37]. Por ejemplo, para H 2 S, una contribución aparente de los niveles electrónicos se ubica en 0 eV; vea la Fig. 3c. Con respecto al CO en la superficie de PG, los picos orbitales de CO en el sistema de adsorción están ubicados en - 8.0, - 5.7, - 2.9 y 4.0 eV, y no hay una contribución orbital obvia cerca de E f . Además, la banda prohibida también es un factor crítico para determinar las propiedades electrónicas de los materiales [26, 34].

Densidad electrónica total de estados (DOS) para sistemas molécula-PG (negro) y DOS proyectado para moléculas pequeñas (línea azul con sombra verde) y PG (rojo) en el sistema de adsorción: a CO, b H 2 O, c H 2 S, d NH 3 , e SO 2 y f NO. El nivel de Fermi se establece en cero (consulte la línea de guiones)

Los espacios de banda y las estructuras de banda correspondientes de los sistemas de adsorción se muestran en la Fig.4, donde los espacios de banda de CO, H 2 O, H 2 S, NH 3 , SO 2 , y NO en PG son 2,15, 2,02, 1,86, 1,81, 1,61 y 0 eV, respectivamente. Por el contrario, la banda prohibida de PG prístina es 2,21 eV (consulte el archivo adicional 1:Figura S2). Claramente, a excepción del CO, las adsorciones de gas de H 2 O, H 2 S, NH 3 , SO 2 , y NO tienen una influencia obvia en las propiedades electrónicas de PG, y estas son consistentes con los resultados de DOS. Todos estos resultados pueden indicar que, a excepción del CO, las propiedades electrónicas de PG pueden modificarse eficazmente después de H 2 O, H 2 S, NH 3 , SO 2 y NO se adsorben, lo cual es fundamental para la detección de gas.

Estructuras de bandas de CO ( a ), H 2 O ( b ), H 2 S ( c ), NH 3 ( d ), SO 2 ( e ) y NO ( f ) en la superficie de PG

Considerando que el d 2 El valor de NO en PG está en el rango de unión y que los niveles electrónicos de NO en el sistema se localizan principalmente alrededor de E f , se especula que se produce una adsorción química. Hacia una comprensión profunda del mecanismo de adsorción entre NO y PG, la densidad proyectada de estados (PDOS) de NO en PG y la función de localización de electrones (ELF) se representan en la Fig. 5. Claramente, los picos de la PDOS de N p y O p los átomos se encuentran principalmente en - 6,9, - 0,9, 0 y 0,8 eV; por tanto, hay una hibridación intramolécula en NO, como se muestra en la Fig. 5a. Mientras tanto, se puede observar una mezcla orbital entre el NO y el átomo de C de PG cerca del nivel de Fermi, a la que contribuyen principalmente los C s , C p , N s , N p y O p orbitales. La mezcla orbital induce un enlace químico entre N en NO y C en PG, como se muestra en la Fig. 5b; por tanto, PG se puede utilizar para detectar o catalizar gas NO [5, 39]. Además, para confirmar el tipo de adsorción de otras moléculas de gas, también se calculan los ELF de otros sistemas de adsorción, consulte el archivo adicional 1:Figura S3. Obviamente, para CO, H 2 O, H 2 S, NH 3 y SO 2 , no hay enlaces químicos entre las moléculas de gas y el sustrato, lo que indica que los sistemas tienden a la adsorción física.

El átomo proyectado DOS ( a ) y función de localización de electrones (ELF) de NO-PG ( b )

Conclusiones

En resumen, H 2 O, H 2 S, NH 3 y SO 2 los gases se adsorben físicamente en la monocapa PG con una energía de adsorción considerable y una transferencia de carga moderada. Para adsorción física débil, energía de adsorción pequeña y transferencia de carga, el PG prístino no es adecuado para detectar CO. Para estas moléculas de gas en la superficie de PG, CO, H 2 O y H 2 S y NH 3 donar electrones a PG, mientras que SO 2 y NO obtienen electrones de PG. Además, cerca del nivel de Fermi, hay contribuciones obvias de los niveles electrónicos de H 2 O, H 2 S, NH 3 , SO 2 , y NO al DOS de los sistemas de adsorción, lo que indica que las propiedades electrónicas de PG pueden modificarse eficazmente después de H 2 O, H 2 S, NH 3 , SO 2 y NO se adsorben. Además, la adsorción de NO en PG muestra una fuerte tendencia a la adsorción química y, por lo tanto, PG puede usarse para detectar o catalizar NO gas. Pristine PG, por lo tanto, tiene un gran potencial en aplicaciones de detección de gases.

Abreviaturas

2D:

Bidimensional

DFT:

Teoría funcional de la densidad

DOS:

Densidad de estados

ELF:

Función de localización de electrones

GGA:

Aproximación de gradiente generalizada

LDA:

Aproximación de densidad local

PBE:

Perdew – Burke – Ernzerh

PDOS:

Densidad proyectada de estados

PG:

Pentagrafeno

PW91:

El Perdew-Wang 1991

PWC:

Perdew-Wang correlacional


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