Fabricación controlable de matrices de nanopartículas coloidales no compactas mediante grabado con haz de iones

Resumen

Se prepararon películas de nanopartículas de poliestireno (PS) con matrices no compactas mediante el uso de tecnología de grabado por haz de iones. Se investigaron bien los efectos del tiempo de grabado, la corriente del haz y el voltaje sobre la reducción del tamaño de las partículas de PS. Se obtiene una velocidad de grabado lenta, de aproximadamente 9,2 nm / min, para las nanoesferas con un diámetro de 100 nm. La velocidad no se mantiene constante al aumentar el tiempo de grabado. Esto puede resultar de la energía térmica acumulada gradualmente en un bombardeo prolongado de haz de iones. La tasa de grabado aumenta de forma no lineal con el aumento de la corriente del haz, mientras que aumenta primero y luego alcanza su saturación con el aumento del voltaje del haz. El diámetro de las nanopartículas de PS se puede controlar en el rango de 34 a 88 nm. Sobre la base de las matrices no compactas de nanopartículas de PS, los nanopilares de silicio (Si) ordenados con su diámetro medio de 54 nm se fabrican mediante el empleo de una técnica de grabado químico asistido por metal. Nuestros resultados allanan una manera eficaz de fabricar las nanoestructuras ordenadas con un tamaño inferior a 100 nm.

Antecedentes

Las nanoesferas de poliestireno (PS) han atraído gran atención de varios campos de investigación debido a su capacidad para fabricar nanomateriales y nanoestructuras novedosas, como matrices de nanocables ordenadas [1,2,3], matrices de nanopilares [4, 5], matrices de nanoagujeros [6 , 7], matrices de nanodot [8], materiales compuestos de núcleo / capa [9, 10], nanomedias [11, 12] y puntos cuánticos magnéticos [13]. Particularmente, la litografía de nanoesferas ha sido uno de los puntos calientes de investigación más populares en el diseño de matrices de nanoestructuras ordenadas, ya que aprovecha las ventajas de un proceso más simple y de menor costo. Al comienzo de la litografía de nanoesferas, una monocapa de esferas de PS con matrices empaquetadas hexagonales generalmente se forma sobre un sustrato plano utilizando el método de recubrimiento por rotación [14] o la tecnología de autoensamblaje [15]. Después de reducir el diámetro de las esferas de PS, las matrices de partículas no compactas pueden producir sin cambiar su posición inicial. En combinación con la tecnología de grabado en húmedo o de grabado en seco, se pueden fabricar matrices de nanoestructuras ordenadas, como matrices de nanopilares de Si y nanoagujeros de Si ordenadas [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 11, 12]. El tamaño de estas nanoestructuras y el espacio entre las nanoestructuras se pueden controlar bien eligiendo diferentes tamaños de esferas y regulando los parámetros de grabado de las esferas de PS.

Generalmente, los métodos principales para reducir el diámetro de las esferas de PS son el grabado con iones reactivos (RIE) [15,16,17,18] y el grabado con plasma (PE) [19, 20] con un reactor de placas paralelas. Durante el proceso de RIE, el plasma de oxígeno se aplica para reducir el tamaño de las esferas de PS. Esta velocidad de grabado depende significativamente de la reacción química entre el plasma de oxígeno y la PS. Una débil pulverización física de las esferas de PS también es inevitable durante el tratamiento con plasma de oxígeno. Para la tecnología de grabado con plasma, se emplea plasma de argón (Ar) para bombardear la superficie superior de las esferas, y el comportamiento físico de pulverización catódica juega un papel importante en este proceso. Tanto el RIE como el PE exhiben dos características de grabado anisotrópico debido al bombardeo iónico [16,17,18,19,20]. En primer lugar, la forma de las partículas de PS se transforma de una esfera isotrópica a una morfología no esférica después del grabado. En segundo lugar, el diámetro transversal de las partículas disminuye de forma no lineal con el aumento del tiempo de grabado. Además, la velocidad de ataque de las partículas de PS es muy alta, y los valores típicos de los sistemas RIE y PE son aproximadamente 40-90 nm / min [6, 17, 21] y 180 nm / min [20], respectivamente. Por lo tanto, generalmente es difícil controlar el tamaño deseado de nanopartículas muy por debajo de 300 nm [22]. Recientemente, Plettl et al. [22] y Brombacher et al. [23] desarrollan una tecnología de grabado isotrópico con una velocidad de grabado lenta de 8 nm / min mediante el uso de un sistema de grabado con plasma acoplado inductivamente (ICPE). Para este sistema, la densidad del plasma y el voltaje de polarización se pueden regular de forma independiente, lo que conduce a una mejor capacidad de control en el proceso de grabado de las partículas de PS. En consecuencia, el diámetro de las nanopartículas de PS se puede controlar bien a menos de 50 nm. En comparación con las características del grabado anisotrópico, las nanopartículas aún pueden mantener una forma esférica después del tratamiento con ICPE. Además, en este proceso de grabado isotrópico se demuestra una relación lineal entre el diámetro transversal de las nanopartículas de PS y el tiempo de grabado.

La tecnología de grabado por haz de iones (IBE) es también una herramienta poderosa para fabricar varios nanomateriales y nanoestructuras [24, 25, 26]. A diferencia de los sistemas PE, RIE e ICPE, la producción de iones y la aceleración se separan del sustrato en el sistema IBE, lo que puede evitar el bombardeo de plasma de Ar en la dirección lateral de las muestras. Por tanto, es posible que no se produzca el ataque lateral de las partículas de PS resultante del bombardeo de plasma. Al igual que con el sistema ICPE, la regulación independiente de la densidad de corriente iónica y la energía iónica del sistema IBE es una ventaja para controlar el proceso de grabado. Hasta donde sabemos, aún no se ha informado de las matrices no compactas de nanopartículas de poliestireno fabricadas mediante el uso de IBE.

En este artículo, las matrices de nanoesferas de PS no empaquetadas con un diámetro controlable de menos de 100 nm se han obtenido después de exponerlas a Ar ⁺ haz de iones con una velocidad de grabado lenta. Se ha estudiado la evolución de los diámetros de las nanopartículas de PS con el tiempo de grabado, la corriente del haz y el voltaje. Se han discutido los efectos del bombardeo con haz de iones sobre la reducción del diámetro de nanopartículas de PS. Sobre la base de las matrices de nanopartículas no compactas, se han fabricado los nanopilares de silicio (Si) ordenados.

Métodos

Se limpiaron obleas pulidas de Si (100) de tipo p mediante un método RCA estándar. Las nanoesferas de PS con un diámetro de 100 nm se obtuvieron de Alfa Company. La concentración de la solución de PS es del 2,5% en peso. Una monocapa autoensamblada de nanoesferas de PS formada en la superficie de una oblea de silicio mediante el enfoque de Langmuir-Blodgett [15]. Después del secado, las muestras se cargaron en una cámara de vacío y la presión de fondo fue inferior a 6,0 × 10 ^{- 4} Pa. La presión del gas Ar se mantuvo a 2,0 × 10 ^{- 2} Pa para el experimento actual. Ar ⁺ El haz de iones se generó mediante una fuente de iones de tipo Kaufman y bombardeó la película de la nanoesfera de PS en condiciones de incidencia normal. Las matrices compactas de nanopartículas de PS se expusieron a Ar ⁺ radiación de haz de iones en diferentes parámetros de grabado.

Sobre la base de una plantilla con las matrices de nanopartículas de PS no empaquetadas, se prepararon matrices de nanopilares de Si ordenadas empleando grabado químico asistido por metal. En primer lugar, se depositó una capa de Au de 15 nm de espesor sobre esa plantilla mediante pulverización catódica. Luego, se realizó un grabado químico húmedo sumergiendo las muestras en una solución mixta (5:1, v / v , HF / H ₂ O ₂ ) durante 1 min.

La morfología de la superficie de las nanopartículas de PS se caracterizó mediante microscopio electrónico de barrido (SEM; FEI Quanta 200). La morfología transversal de las nanopartículas de PS y la morfología de los nanopilares de Si se midieron mediante un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM; FEI Nova NanoSEM 450).

Resultados y discusión

La morfología de la superficie de la película de nanoesferas de PS autoensamblada sin tratamiento con haz de iones se muestra en la Fig. 1a. Las matrices hexagonales compactas de nanoesferas de PS están claramente presentes. Algunos defectos, nanoesferas apiladas sobre las matrices, también se observan simultáneamente. Generalmente es difícil obtener una monocapa perfecta de nanoesferas con un diámetro de 100 nm. Las esferas de PS con un diámetro que va desde 200 nm hasta varios micrómetros son fáciles de ensamblar en estructuras de matriz altamente ordenadas en una oblea de Si [1]. La razón para seleccionar las nanoesferas con 100 nm de diámetro en nuestro experimento es comparar la tasa de grabado con la obtenida por ICPE [22, 23]. Es bien sabido que cuanto menor es el diámetro de las partículas de PS, mayor es la velocidad de grabado en las mismas condiciones [20]. Además, la aplicación potencial de las nanoestructuras ordenadas con un diámetro inferior a 100 nm es atractiva.

Imágenes SEM de nanopartículas de PS después del grabado para 0 ( a ), 5 ( b ), 7 ( c ), 9 ( d ), 10 ( e ) y 11 min ( f )

Para conocer la evolución de los diámetros de las nanopartículas con el tiempo de exposición, se seleccionaron la corriente del haz de 3 mA y el voltaje de 1 kV, y el tiempo se estableció en 5, 7, 9, 10 y 11 min, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 1, el diámetro de las nanopartículas de PS se reduce gradualmente y el espacio entre las partículas se agranda al aumentar el tiempo de grabado. Para las muestras con un tiempo de grabado de 5, 7 y 9 min, el rango de diámetros de nanopartículas es de aproximadamente 88 ± 9, 75 ± 8 y 54 ± 8 nm, respectivamente. Después de grabar durante 10 min, la uniformidad de tamaño de las nanopartículas de PS se deteriora y los diámetros de las nanopartículas son de aproximadamente 34 ± 10 nm. Después de exponer al haz de iones durante 11 minutos, solo unas pocas nanopartículas se distribuyen en la superficie de la oblea de Si. Estas nanopartículas residuales pueden provenir de los productos de grabado de los defectos.

La Figura 2 muestra la relación entre el diámetro transversal de las nanopartículas y el tiempo de grabado. Se observa una reducción no lineal del diámetro transversal al aumentar el tiempo de grabado. Esta tendencia es una característica importante de la tecnología de grabado anisotrópico y similar a la de trabajos previos preparados por RIE y PE [16,17,18,19,20]. Además, otra característica de la tecnología de grabado anisotrópico también se puede ver en la Fig. 3. Comparando la morfología de la sección transversal de las partículas sin grabar con la que, después de exponerlas a un haz de iones durante 5 minutos, una transición de forma de las partículas de PS de una esfera a una obviamente se observa una morfología no esférica. Desde Ar ⁺ El haz de iones bombardea la superficie superior de las partículas de PS en condiciones de incidencia normal, donde la pulverización física se producirá preferentemente. El ataque lateral de las partículas de PS resultante del bombardeo de plasma de Ar puede no ocurrir debido a una separación de la producción de iones y la aceleración de las muestras. La velocidad de ataque en la dirección longitudinal de las partículas es más alta que en la dirección transversal. Una diferencia entre las velocidades de grabado en dos direcciones diferentes induce el grabado anisotrópico de nanopartículas de PS. Como resultado, el diámetro longitudinal de las partículas no esféricas es menor que su diámetro transversal. La forma de la sección transversal de las partículas no esféricas parece una elipse, mientras que la morfología de la superficie de las partículas no esféricas sigue siendo un círculo. Además, Tan demostró que el grabado de partículas de PS a lo largo de la dirección longitudinal era uniforme al aumentar el tiempo de grabado para la tecnología RIE [17]. Por lo tanto, la tasa de ataque se define generalmente como la reducción de los diámetros longitudinales por unidad de tiempo [17, 20]. Según la transición de forma de las partículas, la tasa de grabado a lo largo de la dirección longitudinal se puede calcular de la siguiente manera [20]:

$$ D =\ sqrt {4 {R} _0 ^ 2- {k} ^ 2 {t} ^ 2} $$ (1)

donde D es el diámetro transversal de las partículas de PS, R ₀ es el radio de la nanoesfera PS inicial, k es la tasa de grabado a lo largo de la dirección longitudinal, y t es el tiempo de grabado. Según Eq. 1, la tasa de grabado al tiempo de exposición de 5, 9 y 10 min se calcula en aproximadamente 9,2, 9,3 y 9,4 nm / min, respectivamente, en nuestro experimento. Estos valores son menores que los obtenidos con RIE [17, 21] y PE [20], mientras que se acercan a los obtenidos con ICPE [22, 23]. Se sugiere que la tecnología IBE tiene un mayor potencial para controlar mejor el proceso de grabado de nanopartículas de PS debido a su lenta velocidad de grabado.

Dependencia del tiempo de la reducción de los diámetros transversales después del tratamiento con haz de iones. La línea punteada son datos experimentales, mientras que la roja es el resultado calculado en base a la ecuación. 1 con la configuración de k valor como 9.2 nm / min

Imágenes FESEM de corte transversal de nanopartículas de PS con un diámetro de 200 nm ( a ) y después de grabar durante 5 min ( b ). Para reflejar claramente la transición de forma de las nanopartículas, se utilizó la nanoesfera con un diámetro de 200 nm. La transición de forma de nanoesferas con diferentes diámetros iniciales es la misma después de exponerlas al haz de iones

Además, también se observa que la velocidad de ataque no es uniforme al aumentar el tiempo. En la Fig. 2, a medida que el diámetro transversal de las nanopartículas se reduce aún más a menos de la mitad de su valor inicial, los puntos experimentales caen por debajo del valor teórico calculado en base a la Ec. 1 con la configuración de k valor como 9,2 nm / min. Esto indica que la velocidad de grabado aumenta con un tiempo de grabado más largo. La evolución es diferente de los resultados que dependieron principalmente de la reacción química entre el plasma de oxígeno y el poliestireno (como RIE e ICPE) [16, 17, 18, 22, 23]. Cao et al. [20] utilizando la tecnología PE recientemente. Propusieron que la mayor tasa de ataque con un tiempo de exposición más prolongado se atribuyó a la aparición de un ataque lateral. Sin embargo, el ataque lateral de las partículas de PS resultante del bombardeo de plasma puede no ocurrir en el sistema IBE. Suponemos que la energía térmica acumulada gradualmente durante el bombardeo físico de iones acelerados puede tener un impacto significativo en la tasa de grabado con un tiempo de exposición más prolongado. Plettl et al. Han demostrado un aumento de la velocidad de ataque de las partículas de PS. [22] después del recocido a 75 ° C. Es bien sabido que una parte de la energía cinética de los iones acelerados se convertirá en energía térmica de las muestras después del tratamiento con haz de iones. Okuyama y Fujimoto [27] demostraron que el objetivo podría calentarse hasta 2000 ° C después de Ar ⁺ bombardeo de iones si el objetivo tenía mala conducción de calor. En realidad, la mayor parte de la energía térmica se puede quitar del objetivo enfriado por agua. Pero la temperatura de las muestras colocadas en el objetivo con enfriamiento por agua o gas aún se mantiene en un rango de 70–150 ° C después de un tratamiento prolongado con haz de iones [28, 29]. Cuando la temperatura del sustrato es superior a 135 ° C, las nanoesferas de PS pueden fundirse y adherirse [30]. Este fenómeno no se observa en nuestras muestras, lo que indica que la temperatura no superará los 135 ° C durante el proceso de bombardeo con haz de iones. Por tanto, el aumento de la velocidad de ataque con un tiempo de exposición más prolongado puede atribuirse al efecto térmico del bombardeo iónico. En este momento, el grabado de las nanopartículas de PS está determinado por la pulverización física y el efecto térmico juntos.

Hasta donde sabemos, las matrices hexagonales no compactas de partículas de PS adheridas a la oblea de Si no se pueden comprar en los mercados. Una posible razón es que las matrices fabricadas utilizando RIE y / o ICPE se separan fácilmente de la oblea de Si. Con el fin de comparar la solidez de las matrices empaquetadas no cerradas fabricadas por ICPE con la de las matrices preparadas por IBE, se produjeron dos muestras con diámetros de nanopartículas similares y periodicidad mediante el sistema ICPE y IBE, respectivamente. Después de sumergir en una solución de HF al 2.5% durante 3 min y luego enjuagar con agua desionizada, las nanopartículas en la muestra preparada por ICPE desaparecen, mientras que las nanopartículas en la muestra fabricada por IBE aún se adhieren a la superficie de la oblea de Si sin cambiar su periodicidad. . Se indica que la solidez de las nanopartículas de PS preparadas por IBE es mejor debido al efecto térmico del bombardeo con haz de iones. Para una aplicación posterior, las nanopartículas se pueden eliminar sumergiéndolas en una solución de diclorometano durante 2 h. Estos resultados sugieren que las matrices no compactas de partículas de PS preparadas empleando IBE tienen un gran potencial para promover la aplicación comercial de la litografía de nanoesferas. Y las matrices no empaquetadas pueden estar disponibles en los mercados en el futuro.

La corriente del haz también es un factor importante para regular la velocidad de grabado en IBE. Se discute la reducción del diámetro de las nanopartículas de PS expuestas a diferentes corrientes de haz (3, 5, 7, 9 y 10 mA). Como se muestra en la Fig. 4, el diámetro de las nanopartículas disminuye al aumentar la corriente del haz. A la corriente de 10 mA, no se observa ninguna partícula de PS, pero la superficie de la oblea de Si no es lisa. Muchas islas pequeñas, cuya periodicidad es similar a la de las matrices de nanopartículas de PS, se distribuyen en la superficie (Fig. 4d). Se sugiere que tanto el sustrato de Si como las partículas de PS se pueden grabar con Ar ⁺ haz de iones sin selectividad. En contraste con la rugosidad de la superficie de la muestra preparada a una corriente de 3 mA durante 11 min (Fig. 1f), la rugosidad es mayor a la corriente de 10 mA durante 5 min en la Fig. 4d. Esto sugiere que el daño del sustrato de Si es serio con una corriente de haz más grande.

Imágenes SEM de nanopartículas de PS grabadas durante 5 min con un voltaje de iones de 1 kV y una corriente de haz de 5 ( a ), 7 ( b ), 9 ( c ) y 10 mA ( d ), respectivamente

La dependencia de la corriente del haz del diámetro de la nanopartícula se muestra en la Fig. 5. Una reducción no lineal de los diámetros de las nanopartículas está presente con el aumento de la corriente del haz. Esto es similar con la evolución del diámetro al aumentar la potencia en el sistema RIE y PE [16,17,18,19,20,21,22]. La velocidad de grabado es de aproximadamente 18,9 nm / min a una corriente de 9 mA.

Dependencia de la corriente del haz del diámetro de la nanopartícula grabada

La energía cinética del Ar ⁺ acelerado iones se determina por el voltaje del haz. También se investiga el efecto del voltaje del haz sobre la reducción del diámetro. El voltaje del haz se estableció en 500, 700, 900, 1000 y 1100 V, respectivamente. Con el aumento del voltaje del haz, el diámetro de las nanopartículas se reduce ligeramente. En la Fig. 6, se observa una pequeña disminución del diámetro promedio al aumentar el voltaje del haz. Cuando el voltaje es superior a 1 kV, la tasa de grabado permanece estable.

El diámetro medio de las nanopartículas en función del voltaje del haz con la corriente de iones de 3 mA y el tiempo de grabado de 5 min

Sobre la base de la plantilla con matrices no compactas de nanopartículas de PS preparadas mediante el uso de IBE, se fabricaron matrices de nanopilares de Si ordenadas empleando grabado químico asistido por metal. La morfología de las matrices de nanopilares de Si se muestra en la Fig. 7. El diámetro y la altura promedio de los nanopilares de Si son aproximadamente 54 nm y casi 100 nm, respectivamente. En la parte superior de los nanopilares de Si, todavía existen partículas de PS.

Imagen FESEM de matrices de nanopilares de Si

Conclusiones

La monocapa de nanoesferas de PS con un diámetro de 100 nm se expuso a Ar ⁺ haz de iones. Las matrices hexagonales no compactas de nanopartículas de PS con un diámetro controlable en el rango de 34 a 88 nm se fabricaron sobre sustrato de Si. Se estudió bien la evolución de los diámetros de partículas con el tiempo de exposición, la corriente del haz y el voltaje. Al aumentar el tiempo de exposición, el diámetro transversal de las nanopartículas disminuye de forma no lineal. En el período de tiempo de ataque prolongado, la velocidad de ataque aumenta obviamente, esto es el resultado del efecto térmico del bombardeo con haz de iones. Con el aumento de la corriente del haz, la velocidad de grabado aumenta de 9,2 a 18,9 nm / min. La velocidad de grabado lenta y controlable es beneficiosa para controlar el tamaño deseado de nanopartículas por debajo de 100 nm. Sobre la base de la plantilla de matrices de nanopartículas de PS no empaquetadas, los no pilares de Si ordenados se fabricaron mediante grabado químico asistido por metal. Además, la mejor solidez de las nanopartículas preparadas mediante el uso de IBE presenta un gran potencial de aplicación en la litografía de nanoesferas.

Abreviaturas

FESEM:: Microscopio electrónico de barrido por emisión de campo
IBE:: Grabado con haz de iones
ICPE:: Grabado con plasma acoplado inductivamente
PE:: Grabado con plasma
PD:: Poliestireno
RIE:: Grabado de iones reactivos
SEM:: Microscopio electrónico de barrido

Una síntesis hidrotermal de nanopartículas híbridas de Fe3O4 @ C y rendimiento de adsorción magnética para eliminar iones de metales pesados en una solución acuosa Síntesis en un solo recipiente de nanopartículas de núcleo-capa de CoFe2O4 @ Ag monodispersas y su caracterización

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