Análisis integral de productos de corrosión acuosa: Métodos y aplicaciones

Una combinación de múltiples métodos a menudo se requiere para identificar correctamente los productos de corrosión acuosa, siendo los métodos más comúnmente usados la microscopía electrónica de barrido (SEM-EDS) / espectroscopía de rayos X por energía dispersiva (XRD). La identificación de los productos de corrosión es importante para prevenir futuras ocurrencias y afectará la decisión de cambiar la metalurgia o modificar las condiciones del proceso. A continuación se muestran algunos productos típicos de corrosión acuosa esperados para varias aleaciones y condiciones.

Diagramas de Pourbaix

Los diagramas de Pourbaix pueden ser una herramienta útil para determinar los productos de corrosión acuosa anticipados, que luego pueden compararse con los observados. El equilibrio termodinámico se usa para predecir la estabilidad de fase en un sistema controlado electroquímicamente. El diagrama de Pourbaix es similar a un diagrama de fase que muestra los límites de estabilidad para un sistema metal-acuoso donde la estabilidad de fase está relacionada con el pH y el potencial electrónico de hidrógeno estándar.

Diagrama de Pourbaix para Fe.
Fuente: Andel Früh, Wikimedia Commons

Estos diagramas son muy útiles para identificar dónde el metal puede ser activo o pasivo a la corrosión. Con el advenimiento de datos termodinámicos mejorados, los diagramas de Pourbaix de aleaciones usando metodología CALPHAD están disponibles y pueden usarse para indicar especies potenciales de corrosión o escama protectora. Pueden ayudar a entender los productos de corrosión observados basándose en el estado de oxidación de las especies predichas en solución y la escama protectora anticipada. Si hay inconsistencias, entonces las condiciones del proceso o la química de la corrosión no fueron especificadas correctamente.

Espectroscopía de energía dispersiva (EDS)

Más recientemente, la espectroscopía de energía dispersiva (EDS) se ha usado para identificar productos de corrosión, pero este método también tiene el inconveniente de que solo identifica elementos, no compuestos. Los compuestos deben inferirse por EDS, lo cual es casi imposible si la muestra tiene varias formas de sulfuros de hierro. Así, los métodos simples de yacimientos petrolíferos a menudo usados para identificación de productos de corrosión son frecuentemente engañosos. No deben confiarse para tomar decisiones serias sobre la condición de equipos o las causas de corrosión en un sistema. La difracción de rayos X (XRD) debe usarse para identificar positivamente y entender los productos de corrosión presentes.

Hierro-Acero dulce

El hierro y el acero dulce en agua desarrollarán productos de corrosión insolubles de magnetita (Fe₃O₄), lepidocrocita (γ-FeOOH) y goethita (α-FeOOH) dependiendo del pH. La cantidad de cada constituyente puede variar con la temperatura. Soluciones ácidas aeradas de 200 ppm de cloruro a 25 °C (77 °F), como las de intemperismo, producen una capa de óxido que consiste en hematita (α-Fe₂O₃) y magnetita.

Se han notado algunas diferencias en productos de corrosión si la superficie de acero se expone a vapor de HCl más concentrado o en solución de HCl. A exposición a vapor de HCl de menor concentración, se observa una mezcla de goethita y akaganeíta (β-FeOOH); mientras que a concentraciones más altas de vapor de HCl se encuentra FeCl₂·4H₂O. La exposición de acero a solución de HCl produce lepidocrocita, goethita y hematita. Mientras tanto, los productos de corrosión notados para acero en agua de mar incluyen akaganeíta, goethita y FeOCl. Así, los productos de corrosión por Cl⁻ pueden ser bastante variados dependiendo de las condiciones de exposición. Cuando el contenido de Cr es >4%, el contenido de Cr puede promover la conversión de magnetita a goethita en la capa de óxido.

La presencia de SO₄²⁻ produce lepidocrocita, magnetita, hematita y goethita como productos de corrosión y con tiempos más cortos ferrihidrita (Fe₅O₇(OH)·4H₂O), que no es muy estable térmicamente y se transforma fácilmente a goethita y hematita.

La corrosión acuosa por CO₂ tiende a producir depósitos de FeCO₃ a temperaturas más bajas. A temperaturas por encima de 100 °C (212 °F) se observan tanto FeCO₃ como magnetita, pero cuál domina es una función de la presión parcial de CO₂. En soluciones carbonatadas, especies amorfas y ferrihidrita, hematita, posiblemente FeCO₃ y carbonato hidroxilado ferroso (Fe₂(OH)₂CO₃) pueden observarse.

Para H₂S acuoso, la mackinawita (FeS) es el sulfuro de hierro menos estable termodinámicamente pero tiene la cinética de formación más rápida. Después de formarse inicialmente como una capa delgada en el metal, puede transformarse a otras formas más estables de sulfuros de hierro, como pirrotita (Fe₁₋ₓS) y pirita (FeS₂). A 25 °C (77 °F) se observan mackinawita, greigita (Fe₃S₄) y pirrotita, mientras que a 80 °C (176 °F) se detectan mackinawita, pirrotita y pirita.

Otro estudio a 120 °C (248 °F) notó que con el tiempo la mackinawita se transformaba a troilita (FeS) y luego a pirrotita y con más tiempo a pirita. En ausencia de O₂ y Cl, el FeS cúbico puede ser un sulfuro intermediario. Estas escalas de sulfuro también pueden observarse como capas de corrosión en el metal. La combinación de una solución mixta de H₂S/CO₂ tiende a transformar la capa de pirrotita a troilita y algo de mackinawita. Así, el crecimiento y las transiciones de fase de sulfuros de hierro polimorfos con diferentes ratios estequiométricos Fe/S y estructuras son muy complejos y son una función de las condiciones de exposición.

En soluciones de NaOH, la hematita tiende a ser el producto de corrosión dominante.

Bajo condiciones reductoras, la magnetita se formará en superficies del lado del agua de la caldera. La hematita es favorecida a temperaturas algo más bajas y concentraciones de oxígeno más altas.

Acero inoxidable austenítico

Para estas aleaciones, una película uniforme de 1-3 nm de espesor de Cr₂O₃ pasiva la superficie del metal y minimiza la coloración y corrosión. Si esta película protectora se disuelve y/o se rompe, entonces puede ocurrir corrosión con la corrosión tendiendo a ser un ataque por picaduras. (Lectura relacionada: Prevención de la corrosión por manchas de té en acero inoxidable.)

Debido a la cantidad limitada de productos de corrosión, la mayoría de identificaciones de las especies corrosivas se logran con SEM-EDS. El análisis XRD de los depósitos de corrosión por HCl revela FeCl₂, hematita y Cr₂O₃. La exposición a agua de mar puede producir hematita, magnetita y Fe(CrO₄)OH. Para aleaciones de mayor Ni como 904L en HF, los depósitos consisten en NiF₂, hematita y Cr₂O₃. En ácido sulfúrico, el Tipo 304 produce una película pasiva de oxihidróxidos, hematita, FeO, NiO, sulfato, sulfito y sulfuros de Fe y Ni.

Cobre y aleaciones de cobre

Una solución acuosa oxidará cobre puro con Cu₂O (cuprita) siendo el producto insoluble predominante con Cu²⁺ siendo la especie soluble predominante. La presencia de cloruro aumentará la solubilidad de Cu(I) de modo que CuCl₂⁻ se convierta en la especie soluble dominante. En un entorno marino, la cuprita se forma inicialmente; la interacción adicional con Cl⁻ produce nantokita (CuCl), que luego puede transformarse a atacamita o la fase isomorfa paratacamita (Cu₂(OH)₃Cl) como producto final de corrosión patina.

En entornos contaminados por azufre, la cuprita se formará inicialmente pero también puede haber Cu₄SO₄(OH)₆·H₂O, Cu₄SO₄(OH)₆ (brochantita), y Cu₃SO₄(OH)₄ en el producto de corrosión. Si H₂S está presente en un entorno reductor como en el caso de corrosión inducida microbiana (MIC), puede resultar CuS o Cu₈S₅.

Cu y Zn son los elementos principales en la familia de aleaciones de latón. Debido a la considerable diferencia de potencial de equilibrio de Cu y Zn, la desaleación de Zn puede ocurrir en entornos acuosos resultando en una capa deplecionada de Zn y productos de corrosión de Cu y Zn. Típicamente estos incluyen cuprita, CuO, Cu(OH)₂, ZnO y Zn(OH)₂. En entornos marinos, hidrocarbonato de zinc amorfo, Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ y ZnO pueden observarse.

La aleación de Sn con Cu resulta en la familia de aleaciones de bronce. En medios acuosos, la película de SnO₂ puede ser semi-pasiva. La capa defectuosa de cuprita se separa luego de la aleación base por una capa interna protectora de SnO₂. En presencia de Cl⁻, a veces se forma una nantokita externa pero con tiempos más largos en un entorno marino pueden producirse CuO, Cu₂CO₃(OH)₂ y atacamita y en aguas contaminadas también puede estar presente brochantita.

Las aleaciones de cobre-níquel son conocidas por su resistencia a la corrosión. En un entorno marino, la cuprita se formará rápidamente inicialmente y potencialmente será protectora; pero con exposición a Cl⁻, se producen nantokita, CuCl₂ y paratacamita. En agua de mar aireada que contiene sulfuros, la especie más significativa es Cu₂S con mezclas de nantokita, NiS, cuprita y NiO. (Lectura relacionada: 11 usos para cuproníquel y por qué debería usarlo ahora.)

Aleaciones de níquel

Las aleaciones base níquel se seleccionan para entornos corrosivos agresivos donde el acero inoxidable no es adecuado. Al alear Ni con varias cantidades de Cr y Mo y pequeñas cantidades de W, Cu y Fe, se puede lograr alta resistencia a la corrosión. La delgada película pasiva consiste en una capa interna rica en Cr₂O₃ y una capa externa de hidróxidos Cr/Ni y Mo/Cu o W, que proporcionan la protección contra la corrosión. El análisis de difracción de electrones sugiere que estos grupos son Ni₁₋ₓCr₂ₓ/₃O y β-Ni₁₋ₓCr₂ₓ/₃(OH)₂ con Mo posiblemente sustituyendo parte del Cr.

Bajo condiciones agresivas, defectos en la película protectora pueden permitir ruptura localizada y sin repassivación, puede ocurrir disolución del metal con subsiguiente corrosión por picaduras o grietas. Los productos de corrosión dentro de una grieta para Aleación 22 expuesta a salmuera de cloruro caliente se encontró que eran MoO₂ y Mo₄O₁₁; W puede sustituirse en el molibdato o como una especie de óxido separada.