Identificación de productos de corrosión a alta temperatura para prevención

Para prevenir la corrosión a alta temperatura, identificar los productos de corrosión es clave. Al igual que con el análisis de productos de corrosión acuosa, se requiere una combinación de métodos como SEM-EDS y XRD para identificar las especies presentes en la escama formada a altas temperaturas. La diferencia principal es que la escama es generalmente más gruesa y a menudo multicapa, lo que significa que el análisis transversal también es necesario.

En este artículo, examinaremos los productos de corrosión producidos por exposiciones a alta temperatura y explicaremos cómo esta información puede usarse en la prevención de la corrosión.

Pruebas para productos de corrosión

Debido a que la corrosión a alta temperatura tiende a producir escama multicapa, se pueden usar escaneos de línea y mapas de puntos para ilustrar las multicapas, pero estas técnicas son cualitativas. Se basan en mostrar conteos totales; la densidad de la ubicación puede afectar los resultados. Por tanto, también es útil complementar estos análisis con reducciones de datos cuantitativos o semicuantitativos.

El modelado termodinámico para sistemas gaseosos se está volviendo de uso común y es una herramienta importante para la predicción de reacciones químicas como corrosión, oxidación, sulfidación y los productos de corrosión resultantes. Tales cálculos son más útiles que un diagrama de Ellingham porque se pueden incluir múltiples especies. Los resultados pueden ayudar a identificar y confirmar resultados experimentales. Las condiciones pueden cambiarse fácilmente también, como la inclusión de varios gases con identificación de las especies estables.

Por ejemplo, la dependencia de la temperatura de los productos de corrosión o la escama protectora puede evaluarse para un conjunto específico de condiciones. Por otro lado, también es posible que, variando las concentraciones de O₂ y Cl₂ para un metal dado como Fe, se puedan predecir las condiciones para varias especies de óxido y cloruro para una temperatura dada. Sin embargo, este modelado se basa en condiciones de equilibrio y la cinética de reacción puede limitar su utilidad. La ventaja de tal herramienta es comparar los cálculos con los productos de corrosión observados y verificar las condiciones del proceso.

Muchas escamas a alta temperatura son estratificadas y estas pueden notarse cambiando la concentración del corrodente a una temperatura específica porque la concentración del corrodente en la escama disminuye debido a la difusión. La oxidación a alta temperatura de acero al carbono o de baja aleación tiene una capa de escama de FeO/Fe₃O₄/Fe₂O₃. Observe que el estado de oxidación de Fe es el más bajo junto a la fase metálica, Fe(II) en FeO, y aumenta hacia la interfaz escama/ambiente, una mezcla de Fe(II) y Fe(III) en Fe₃O₄, y Fe(III) en Fe₂O₃. El cálculo termodinámico predecirá el producto de corrosión termodinámicamente estable más externo en contacto con la corriente de proceso de equilibrio.

Los productos de escama que se indican a continuación son típicamente lo que se observa, pero las capas exactas de escama son una función de la cinética, temperatura y especies presentes. Por esa razón, los cálculos termodinámicos para aleaciones son extremadamente útiles para entender la composición de las escamas. Sin embargo, las escamas a temperatura pueden transformarse a una estructura diferente al enfriarse a temperatura ambiente.

Productos de escama con acero de baja aleación

Por debajo de 400 °C (752 °F), la escama en Fe es magnetita (Fe₃O₄); mientras que a 550 °C (1022 °F) en aire se encuentra una estructura estratificada donde Fe difunde hacia afuera y O hacia adentro. Así, la escama externa tiende a ser hematita (α-Fe₂O₃) y la interna magnetita. Bajo esas mismas condiciones para un acero 2¼% Cr 1% Mo, la escama más externa es hematita, mientras que la interna es espinela FeCr₂O₄, magnetita y hematita. La oxidación a temperatura más alta de Fe resulta en una escama de tres capas de hematita, magnetita y wustita (Fe₁₋ₓO). El aumento de Cr en la aleación puede resultar en una espinela mixta (Fe,Cr)₂O₄. La composición de la escama varía con la temperatura y la presión parcial de O₂. La presencia de H₂O produce una interna (Fe,Cr)₃O₄, una escama media de magnetita y una externa de hematita. Una aleación requiere un mínimo de 14% Cr para una capa completa de cromita protectora (Cr₂O₃) que evitará la difusión hacia afuera de Fe y la difusión hacia adentro de otras especies como O. Por tanto, el acero de baja aleación está limitado a temperaturas de exposición de menos de aproximadamente 300 °C (572 °F).

La presencia de SO₂ puede producir crecimiento de bigotes y una capa de magnetita de crecimiento más lento. FeS se formará como granos discretos en la capa interna de magnetita mientras que el sulfato de hierro se formará en la superficie del óxido dependiendo de la presión parcial de SO₂.

Productos de escama con acero inoxidable austenítico

El mayor contenido de Cr de los aceros inoxidables austeníticos proporciona protección de oxidación suficiente para minimizar la formación de escama hasta aproximadamente 850 °C (1562 °F). Las escamas pueden consistir en una escama interna de cromita, (CrₓFe₁₋ₓ)₂O₃ o (Cr, Fe, Mn)₃O₄ rica en Cr con una capa externa de hematita. Por encima de 900 °C (1652 °F), las escamas ricas en cromita pueden reaccionar más con O₂ para formar CrO₃, que es volátil. La presencia de vapor de agua, si es suficiente, reacciona con el Cr en el óxido para probablemente formar un CrO₂(OH)₂ volátil, lo que resulta en una escama no protectora rica en Fe y el potencial de oxidación descontrolada.

La adición de HCl a O₂ y H₂O a 600 °C (1112 °F) produce una escama más gruesa y no protectora de (Fe,Cr)₃O₄, magnetita y hematita. Partículas de cloruro metálico pueden incrustarse en la interfaz escama-metal. Los productos típicos de corrosión de condiciones de biomasa o gas de combustión que contienen cantidades variables de O₂, CO₂, SO₂ y HCl resultan en una capa interna de Ni₃S₂, una capa media de espinela y hematita, y una externa de SO₄²⁻, FeₓOᵧ y partículas de cloruro metálico. La presencia de H₂O produce una capa interna delgada (Fe, Cr, Ni)₃O₄.

Los productos de escama de sulfidación son una función de la temperatura y la presión parcial de las especies reductoras de S. Bajo condiciones reductoras suficientes, la capa protectora de cromita puede ser sulfidada a Cr₂S₃ o Cr₅S₆; sin embargo, a presiones parciales de azufre más altas crecerá una escama de sulfuro multicapa. La escama interna será una escama de S rica en Cr con una escama media de la espinela daubréelita (FeCr₂S₄) con contenido variable Fe-Cr y una escama externa de pirrotita (Fe₁₋ₓS). A temperaturas más altas y/o presión parcial de S, la escama externa puede ser (Fe,Ni)₁₋ₓS y pentlandita (Fe,Ni)₉₋ₓS₈.

Para la oxidación de aleaciones FeCrAl hay formación inicial de Cr₂O₃ y hematita y luego nucleación de corindón (α-Al₂O₃). La presencia de agua produce una estructura de capa externa de corindón con partículas ricas en cromita entre las capas. Las aleaciones FeCrAl poseen una oxidación al vapor mejorada a alta temperatura y se consideran como material de revestimiento de combustible nuclear tolerante a accidentes.

Productos de escama con aleaciones base níquel de alta temperatura

Las aleaciones de Ni tienen una variedad de composiciones diferentes y, como tal, la escama de corrosión puede variar con la aleación. Con mayor contenido de Cr, las aleaciones base Ni tienen mayor resistencia a la oxidación. En las etapas iniciales de oxidación, se forma una capa continua de NiO, mientras que islas de Cr₂O₃ se forman en los bordes de grano. Si hay Fe presente en la aleación, la capa puede incluir NiFe₂O₄. A medida que la capa externa de NiO crece hacia el metal, encuentra islas de Cr₂O₃, que luego forman espinelas NiCr₂O₄ o (NiFe₂₋ₓCrₓ)O₄. Dado que los óxidos que contienen Ni son menos protectores que Cr₂O₃, la escama externa será NiO con una escama interna de espinela y una capa de Cr₂O₃. Dependiendo del contenido de Fe de la aleación, la hematita también puede observarse en la escama externa. Para aleaciones altas en Al y a temperaturas por encima de aproximadamente 1000 °C (1832 °F), tiende a desarrollarse una escama interna de corindón, que cuando se combina con NiO y Cr₂O₃ puede formar la espinela.

La cloración de Ni en Cl₂ o HCl produce una escama de NiCl₂. Dependiendo de la presión parcial de O₂, la escama de NiO también puede estar presente.

Para un estudio con un gas de HCl, CO₂, CO, H₂ y H₂S que es reductor y dependiendo de la temperatura, los productos de corrosión para Aleación HT fueron identificados como FeCl₂ (se evapora a temperaturas más altas), Cr₂S₃, Cr₂O₃ y NiS. Bajo estas mismas condiciones, la Aleación 600 tuvo Cr₂O₃ y Cr₂S₃ como productos de escama.

Aleación 601 a 900 °C (1652 °F) bajo condiciones de sulfidación tuvo una escama externa de Ni₃S₂, (Fe,Ni)₉S₈ y FeCr₂S₄, una capa de corindón con sulfuros mixtos y una capa más interna de FeCr₂S₄ y Ni₃S₂.

Con H₂S/H₂ por encima de 645 °C, el (Fe,Cr,Ni)₃S₂ puede formar un producto líquido. La combinación con O₂ con SO₂ reductor puede resultar en corrosión descontrolada de Cr₂O₃ y Ni₂S₃. Tales condiciones pueden limitar la aplicabilidad de estas aleaciones.

Conclusión

La corrosión a alta temperatura involucra una serie de productos clave. Al identificar estos, es posible prevenir la corrosión futura.