Productos de corrosión producidos por exposición a altas temperaturas

Para prevenir la corrosión a alta temperatura, la identificación de los productos de corrosión es clave. Al igual que con el análisis de productos acuosos de corrosión, se requiere una combinación de métodos como SEM-EDS y XRD para identificar las especies que están presentes en las incrustaciones formadas a altas temperaturas. La principal diferencia es que la escala es generalmente más gruesa y, a menudo, tiene varias capas, lo que significa que también es necesario un análisis transversal.

En este artículo, examinaremos los productos de corrosión producidos por la exposición a altas temperaturas y explicaremos cómo se puede usar esta información en la prevención de la corrosión.

Pruebas de productos contra la corrosión

Debido a que la corrosión a alta temperatura tiende a producir incrustaciones de múltiples capas, se pueden usar escaneos de líneas y mapas de puntos para ilustrar las múltiples capas, pero estas técnicas son cualitativas. Se basan en mostrar recuentos totales; densidad de la ubicación puede afectar los resultados. Por lo tanto, también es útil complementar estos análisis con reducciones de datos cuantitativas o semicuantitativas.

El modelado termodinámico para sistemas gaseosos se está volviendo de uso común y es una herramienta importante para la predicción de reacciones químicas como la corrosión, oxidación, sulfuración y los productos de corrosión resultantes. Dichos cálculos son más útiles que un diagrama de Ellingham porque se pueden incluir múltiples especies. Los resultados pueden ayudar a identificar y confirmar los resultados experimentales. Las condiciones también se pueden cambiar fácilmente, como la inclusión de varios gases con la identificación de las especies estables.

Por ejemplo, la dependencia de la temperatura de los productos de corrosión o la incrustación protectora se puede evaluar para un conjunto específico de condiciones. Por otra parte, también es posible que variando las concentraciones de O₂ y Cl₂ para un metal dado como el Fe, las condiciones para varias especies de óxidos y cloruros se pueden predecir para una temperatura dada. Sin embargo, este modelado se basa en condiciones de equilibrio y la cinética de reacción puede limitar su utilidad. La ventaja de esta herramienta es comparar los cálculos con los productos de corrosión observados y verificar las condiciones del proceso.

Muchas incrustaciones de alta temperatura están en capas y se pueden observar cambiando la concentración de corrosivo a una temperatura específica porque la concentración del corrosivo en la incrustación disminuye debido a la difusión. La oxidación a alta temperatura del acero al carbono o de baja aleación tiene una capa de incrustaciones de FeO/Fe₃ O₄ /Fe₂ O₃ . Tenga en cuenta que el estado de oxidación de Fe es el más bajo después de la fase metálica, Fe(II) en FeO, y aumenta hacia la interfaz escala/ambiente, una mezcla de Fe(II) y Fe(III) en Fe ₃ O₄ , y Fe(III) en Fe₂ O₃ . El cálculo termodinámico predecirá el producto de corrosión termodinámicamente estable más externo en contacto con la corriente del proceso en equilibrio.

Los productos de escala que se indican a continuación son típicamente lo que se observa, pero las capas de escala exactas son una función de la cinética, la temperatura y las especies presentes. Por esa razón, los cálculos termodinámicos para aleaciones son de gran utilidad para comprender la composición de las escamas. Sin embargo, las escamas a temperatura pueden transformarse en una estructura diferente al enfriarse a temperatura ambiente.

Productos a escala con acero de baja aleación

Por debajo de 400 °C (752 °F), la escala del Fe es magnetita (Fe₃ O₄ ); mientras que a 550 °C (1022 °F) en el aire se encuentra una estructura en capas donde el Fe se difunde hacia el exterior y el O hacia el interior. Así, la escama exterior tiende a ser hematites (α-Fe₂ O₃ ) y la escala interior magnetita. En esas mismas condiciones para un 2 ¹ /₄ Acero % Cr 1% Mo, la escala más externa es hematita, mientras que la escala interna es FeCr₂ O₄ espinela, magnetita y hematites. La oxidación de Fe a mayor temperatura da como resultado una escala de tres capas de hematita, magnetita y wustita (Fe_1-x O). El aumento de Cr en la aleación puede dar como resultado una espinela mixta (Fe,Cr)₂ O₄ . La composición de la escala varía con la temperatura y el O₂ presión parcial. Presencia de H₂ O produce un (Fe,Cr)₃ interno O₄ , una escala media de magnetita y una escala exterior de hematites. Una aleación requiere un mínimo de 14 % de Cr para una cromia protectora completa (Cr₂ O₃ ) que evitará la difusión hacia el exterior de Fe y la difusión hacia el interior de otras especies como el O. Por lo tanto, el acero de baja aleación está limitado a temperaturas de exposición inferiores a unos 300 °C (572 °F).

La presencia de SO₂ puede producir crecimiento de bigotes y una capa de magnetita de crecimiento más lento. El FeS se formará como granos discretos en la capa interna de magnetita, mientras que el sulfato de hierro se formará en la superficie del óxido dependiendo de la presión parcial de SO₂ .

Productos a escala con acero inoxidable austenítico

El mayor contenido de Cr de los aceros inoxidables austeníticos brinda suficiente protección contra la oxidación para minimizar la formación de incrustaciones hasta aproximadamente 850 °C (1562 °F). Las escalas pueden consistir en una escala interna de cromia, (Cr_x Fe_1-x )₂ O₃ o rico en Cr (Cr, Fe, Mn)₃ O₄ con una capa exterior de hematites. Por encima de 900 °C (1652 °F), las escamas ricas en cromia pueden reaccionar aún más con O₂ para formar CrO₃ , que es volátil. La presencia de vapor de agua, si es suficiente, reacciona con el Cr en el óxido para formar probablemente un CrO₂ volátil (OH)₂ , lo que da como resultado una incrustación no protectora rica en Fe y el potencial de oxidación por ruptura.

La adición de HCl a O₂ y H₂ O a 600 °C (1112 °F) produce una incrustación más gruesa y no protectora de (Fe,Cr)₃ O₄ , magnetita y hematites. Las partículas de cloruro de metal pueden estar incrustadas en la interfaz de metal de la escala. Productos de corrosión típicos de biomasa o condiciones de gases de combustión que contienen cantidades variables de O₂ , CO₂ , SO₂ y HCl dan como resultado una capa interna de Ni₃ S₂ , una capa intermedia de espinela y hematites, y una exterior SO₄ ⁼ , Fe_x O_y y partículas de cloruro metálico. La presencia de H₂ O produce un delgado (Fe, Cr, Ni)₃ O₄ capa interna.

Los productos de escala de la sulfuración son una función de la temperatura y la presión parcial de las especies S reductoras. En condiciones suficientemente reductoras, la capa protectora de cromia se puede sulfurar a Cr₂ S₃ o Cr₅ S₆; sin embargo, a presiones parciales de azufre más altas crecerá una incrustación de sulfuro multicapa. La escala interior será una escala S rica en Cr con una escala media de espinela daubréelita (FeCr₂ S₄ ) con contenido variable de Fe-Cr y una pirrotita exterior (Fe_1-x S) escala. A temperaturas más altas y/o presión parcial S, la escala exterior puede ser (Fe,Ni)_1-x S y pentlandita (Fe,Ni)_9-x S₈ .

Para la oxidación de las aleaciones de FeCrAl existe la formación inicial de Cr₂ O₃ y hematites y luego la nucleación de corindón (α-Al₂ O₃ ). La presencia de agua produce una estructura de capa externa de corindón con partículas ricas en cromia entre las capas. Las aleaciones de FeCrAl poseen una oxidación mejorada con vapor a alta temperatura y se consideran materiales de revestimiento de combustible nuclear tolerantes a los accidentes.

Productos a escala con aleaciones a base de níquel de alta temperatura

Las aleaciones de Ni tienen una variedad de composiciones diferentes y, como tal, la escala de corrosión puede variar con la aleación. Con un mayor contenido de Cr, las aleaciones a base de Ni tienen una mayor resistencia a la oxidación. En las primeras etapas de oxidación, se forma una capa continua de NiO, mientras que Cr₂ O₃ Se forman islas en los límites de grano. Si Fe está presente en la aleación, la capa puede incluir NiFe₂ O₄ . A medida que la capa exterior de NiO crece en el metal, encuentra islas de Cr₂ O₃ , que luego forman NiCr₂ O₄ o (NiFe_2-x cr_x )O₄ islas de espinela. Dado que los óxidos que contienen Ni son menos protectores que el Cr₂ O₃ , la escala exterior será NiO con una escala interior de espinela y un Cr₂ O₃ capa. Dependiendo del contenido de Fe de la aleación, también se puede observar hematita en la capa exterior. Para aleaciones con alto contenido de Al y a temperaturas superiores a 1000 °C (1832 °F), tiende a desarrollarse una capa interna de corindón, que cuando se combina con NiO y Cr₂ O₃ puede formar la espinela.

Cloración de Ni en Cl₂ o HCl produce un NiCl₂ escala. En función de la presión parcial de O₂ , Es posible que también haya incrustaciones de NiO.

Para un estudio con un gas de HCl, CO₂ , CO, H₂ y H₂ S que se está reduciendo y dependiendo de la temperatura, los productos de corrosión para la aleación HT se identificaron como FeCl₂ (se evapora a temperaturas más altas), Cr₂ S₃ , Cr₂ O₃ y NiS. En estas mismas condiciones, la aleación 600 tenía Cr₂ O₃ y Cr₂ S₃ como productos a escala.

La aleación 601 a 900 °C (1652 °F) en condiciones de sulfuración tenía una capa exterior de Ni₃ S₂ , (Fe,Ni)₉ S₈ y FeCr₂ S₄ , una capa de corindón con sulfuros mixtos y una capa más interna de FeCr₂ S₄ y Ni₃ S₂ .

Con H₂ S/H₂ por encima de 645°C el (Fe,Cr,Ni)₃ S₂ puede formar un producto líquido. Combinación con O₂ con la reducción de SO₂ puede resultar en corrosión por ruptura de Cr₂ O₃ y Ni₂ S₃ . Tales condiciones pueden limitar la aplicabilidad de estas aleaciones.

Conclusión

La corrosión a alta temperatura implica una serie de productos clave. Al identificarlos, es posible prevenir la corrosión futura.