PEEK vs. PEKK: Seleccionar el termoplástico óptimo para futuras estructuras de aeronaves

¿Cuál es mejor para la consolidación in situ (ISC) de cintas de composite termoplástico (TPC) en desarrollo para producción de estructuras primarias de aeronaves, poliéteretercetona (PEEK) o poliétercetoncetona (PEKK)? Esta nota lateral presenta el debate PEEK vs. PEKK que es parte de la discusión mayor sobre si ISC como proceso verdaderamente de un paso, fuera de autoclave (OOA) puede cumplir los objetivos de coste y tasa de producción para futura producción de aeronaves — es decir, 60-70 aviones/mes para un jet de pasillo único tipo A320 neo. La alternativa es usar dos pasos: colocación de cintas de composite termoplástico vía colocación automatizada de fibra (AFP) y luego consolidar en autoclave o prensa caliente. Ver "Consolidación de aerostructuras de composite termoplástico in situ, Parte 1" y "Parte 2" para más detalles. (También ver artículo reciente de Jeff Sloan sobre cintas termoplásticas).

Tanto PEEK como PEKK son miembros de la familia más amplia de poliariletercetona (PAEK), a menudo referidos como polícetonas. "PEKK se parece mucho a PEEK, y su comportamiento de cristalización es similar, pero su temperatura de procesamiento es 375 °C vs. 385 °C para PEEK", dice Henri de Vries, científico senior, composites, en el Depto. de Tecnología de Estructuras del Centro Aeroespacial Neerlandés (NLR, Amsterdam). NLR y el negocio Fokker de GKN Aerospace (Redditch, Reino Unido) (Papendrecht y Hoogeveen, Países Bajos) han sido pioneros en muchas tecnologías TPC en los programas TAPAS 1 y TAPAS 2, incluyendo una caja de torsión de 12 m de luz y más recientemente un larguero superior de motor de 6 m de largo, 28 mm de espesor FC/PEKK hecho usando AFP pero consolidado en autoclave. (Ver "Demostradores de composite termoplástico — Hoja de ruta UE para futuros fuselajes").

De Vries ve PEKK como más apto para AFP, "porque la ventana de proceso es más ancha. Tienes que estar a 385-390 °C para PEEK — así que procesar a 360 °C no es ideal. Sin embargo, con PEKK, el procesamiento es bastante bueno incluso a 355 °C. Así que no solo tu límite inferior es más bajo, sino que obtienes un poco más de tiempo antes de que el material solidifique, entonces el tiempo total que está en fundido es un poco más largo, por tanto mejor consolidación."

De Vries añade que PEKK es interesante para conformado por prensado, la opción más rápida para consolidación en un segundo paso vs. bolsa de vacío y ciclo en autoclave. "Los grados antiguos de PEKK (DS) eran demasiado lentos para conformado por prensado pero los grados nuevos (FC) son mejores y también más baratos que PEEK".

"Oxford Performance Materials (OPM) ha estado trabajando con PEKK desde 2000", dice DeFelice, "desarrollando tanto materiales como tecnología de aplicaciones. Todos los productos PEKK en el mercado hoy están hechos usando el método DuPont". Explica que básicamente todas las polícetonas se desarrollaron al mismo tiempo, en respuesta a una necesidad de mejor rendimiento de fuego, humo y toxicidad (FST) en interiores de aeronaves amenazados por nuevas regulaciones FAA en los años 1990. Sin embargo, las regulaciones nunca se materializaron, y el mercado inicial para PEEK y PEKK se evaporó. Así, ICI escindió PEEK a Victrex y DuPont vendió PEKK a Fiberite, que fue adquirida por Cytec, que a su vez fue adquirida por Solvay. DeFelice dice que Arkema se convirtió en socio de OPM con el propósito de ganar experiencia en PEKK, y finalmente desarrolló un producto PEKK método DuPont. Como resultado de esta asociación, Arkema se convirtió en la segunda fuente para PEKK en la industria de composites.

"Hexcel también invirtió en OPM", dice DeFelice. (Aquí, hacemos un rápido desvío para explicar la adquisición por Hexcel del negocio de manufactura aditiva aeroespacial y defensa de OPM. "Desarrollamos una tecnología de manufactura aditiva usando fusión láser selectiva (SLM) con PEKK reforzado con fibra de carbono que está calificada en Boeing, Northrop Grumman y otros para aplicaciones AEROSPACIALES. Esto fue atractivo para Hexcel, que ya era un accionista sustancial en OPM". Así, en dic 2017, Hexcel adquirió el negocio aeroespacial y defensa (A&D) de OPM (South Windsor, CT, EE. UU.). OPM, sin embargo, mantiene su negocio de impresión 3D PEKK fuera de aeroespacial y defensa, y continúa desarrollando sus tecnologías centrales de ciencia de materiales.

"Todo PEKK no es igual", afirma DeFelice. "Solvay y Arkema practican el método DuPont, que usa síntesis a alta temperatura (HTS), así que corre un poco más rápido, lo que reduce el coste. Sin embargo, también tiene sus inconvenientes". Explica que inicialmente hubo problemas con la estabilidad del fundido y pureza del polímero PEKK que dificultaron a DuPont fabricar piezas. Con el tiempo, el método DuPont mejoró, al igual que el polímero algo, y las piezas se volvieron más reproducibles. Por ejemplo, más allá de las tecnologías de manufactura aditiva mencionadas, OPM ha desarrollado moldeo por inyección y aplicaciones de película con PEKK.

"Pero siempre hemos visto que PEKK podría hacerse de forma diferente y mejorarse", dice DeFelice. "Ahora, si volvemos a los jugadores originales, había en realidad un tercero, y ese era Raychem, que vendió a BASF, quien simplemente abandonó PAEK. Pero la tecnología de Raychem era para síntesis a baja temperatura (LTS). Esto es muy diferente de HTS". Señala que en lugar de producir polímero en copos que luego deben molerse antes de mezclar con solvente, etc. para aplicaciones de prepreg e impresión 3D, esta tecnología LTS patentada permite la producción de un polvo con forma esférica que es posible de controlar. Como LTS es un proceso "frío", también es mucho más controlable en términos de peso molecular y estructura molecular del polímero terminado. Sin embargo, el proceso es más lento, así que un poco más costoso. "Pero también es posible ir directamente a polvo, sin paso de molienda", dice DeFelice. "Así que esto ayuda a compensar el procesamiento más lento".

Este nuevo producto, OXPEKK-LTS, ofrece lo mejor de ambos mundos: un proceso controlable que produce un producto con polvo de polímero esférico. "Con molienda, terminas con 'rocas' irregulares de polímero que son difíciles de apilar uniformemente al recubrir e impregnar una cinta", explica DeFelice. "La forma redonda de OXPEKK-LTS permite más precisión durante la fabricación de cinta. Así que ahora podemos mejorar la cinta y permitir verdadero procesamiento OOA vía consolidación in situ, que se ve obstaculizada por la fidelidad dimensional actual de la cinta".

¿Es posible producir mejor cinta y aún igualar el precio de PEEK? "El coste que Airbus y sus proveedores debaten para estructuras primarias de composite es mucho más complicado que solo el coste de materia prima del polímero", contraargumenta DeFelice. "La materia prima es definitivamente una pieza del coste total del componente, pero el proceso de fabricación y el rendimiento son los elementos clave de coste. Primero, la resistencia a compresión de PEKK es mucho mayor que PEEK, lo que es una ventaja sustancial. Puedes lograr un rendimiento a fatiga mucho mejor en la estructura composite, lo que a su vez significa que puedes diseñar estructuras más ligeras que no requieren tanto material. En otras palabras, proporcionamos una forma de lograr ratios resistencia-peso más altos. Pero también permitimos ISC, así que estas estructuras más ligeras ahora se producen en un paso, no dos".

Pero OPM no se detiene ahí. DeFelice afirma que toda la fibra de carbono usada en prepreg de polícetona para aplicaciones aeroespaciales se usa sin apresto. Esto es clave porque el apresto aplicado a la fibra le permite moverse a través de todos los diversos pasos de procesamiento con previsibilidad, daño reducido y repetibilidad. "Nadie en aeroespacial usa fibra de carbono con apresto para estructura primaria termoplástica PAEK porque todos los aprestos conocidos afectan adversamente las propiedades mecánicas", explica.

Una nota rápida aquí. Matthias Schubert, servicio técnico para Teijin Carbon en Europa, discrepa. "Hemos usado un apresto especial para termoplásticos PAEK por muchos años", explica. "Fue necesario porque los aprestos estándar tienen desgasificación debido a su química epoxi que se degrada a temperaturas de procesamiento PAEK. Nuestro apresto aumenta la adhesión resina, que es ~20% mayor comparado a fibras de carbono sin apresto". Señala que esto se ha medido por pruebas de flexión transversal de 4 puntos y puede atribuirse a inicialización controlada de estructuras cristalinas en la interfaz fibra-resina. (Nota, este desarrollo de apresto es explicado por Jean-Philippe Canart en Teijin Carbon America en el blog "PEEK vs. PEKK vs. PAEK").

"Con OXPEKK LTS, también tenemos química propietaria para poner el PEKK en solución y usarlo como apresto que acelerará aún más el procesamiento y mejorará el rendimiento de la cinta". dice DeFelice. Esto se extiende hasta la consolidación in situ. "Así que ahora hay un caso de negocio extremadamente fuerte emergiendo para grandes estructuras primarias hechas usando esta tecnología".

¿Qué hay de cintas más gruesas? NLR ha dicho que le gustaría tener una cinta tan gruesa como 0,25 pulgadas, lo que ayuda aún más a cumplir tasas de producción de 60-70 aviones/mes. "La velocidad empuja contra la fidelidad en el proceso y el rendimiento en la estructura final", dice DeFelice. "Así que siempre es un equilibrio entre estos factores opuestos. La física de partículas poliméricas redondas en prepregado está bien establecida. Creemos que ofrecemos control de estas partículas lo que da más palancas para lograr el equilibrio necesario para producir grandes estructuras primarias OOA que cumplan objetivos de coste y rendimiento. Tenemos herramientas muy poderosas para llevar esta tecnología donde Airbus y otros la quieren".

El historial de OPM abriendo nuevos caminos le da confianza. "Nadie más ha calificado impresión 3D con PEKK y fibra de carbono para naves espaciales con allowables B-basis completos", dice DeFelice, "y nadie más ha desarrollado implantes de cráneo, columna y ortopédicos con autorización FDA, biocompatibilidad y rendimiento certificados. Estamos confiados en poder proporcionar soluciones de composite termoplástico PEKK para aeronaves".

OXPEKK LTS se introducirá para propósitos de desarrollo a finales de este año. El producto estará disponible comercialmente a principios de 2019.