Nanomateriales Fotoluminiscentes No Tóxicos Proporcionan LEDs Blancos de Alta Calidad de Color

Resumen

Diodos emisores de luz blanca de alto brillo (w-LEDs) con excelente calidad de color se demuestran usando nanomateriales no tóxicos. Previamente, reportamos w-LEDs de alta calidad de color con fósforo de metal pesado y puntos cuánticos (QD), que pueden causar riesgos ambientales. En el presente trabajo, LEDs blancos de tipo líquido compuestos de materiales no tóxicos, denominados grafeno y puntos cuánticos de silicio poroso, se fabrican con valor de índice de reproducción cromática (CRI) hasta 95. La estructura de dispositivo tipo líquido posee temperatura superficial minimizada y valor 25% mayor de eficiencia luminosa comparado a estructura tipo dispensado. Además, el dispositivo preparado es ambientalmente amigable y atribuido a baja toxicidad. La baja toxicidad y altos valores componente R9 (87) se conjecturan para producir nuevos o mejorar métodos actuales hacia aplicaciones de bioimagen.

Antecedentes

Los diodos emisores de luz (LED) han ganado considerable atención por su larga vida, alta eficiencia y propiedades de ahorro energético que los hacen mejor candidato para iluminación de estado sólido. Chips GaN basados LEDs blancos (WLEDs) han demostrado grandes mejoras en eficiencia debido a progreso de fabricación. La tecnología de puntos cuánticos (QD) base nitruro GaN se ha vuelto altamente adecuada para diversas aplicaciones como pantallas, iluminación LED y etiquetado biomédico. En particular, numerosos estudios han demostrado excelente uso de QD en fabricación de LEDs blancos. Las características de QD, como su estrecho ancho de línea de emisión, alto rendimiento cuántico y banda prohibida sintonizable dependiente del tamaño, los hacen excelentes candidatos hacia tecnología LED. Los QD semiconductor II-VI más comunes, como núcleos de compuestos cadmio-selenio (p.ej., CdZnS, CdSe, CdZnSe, ZnSe) con capas simples o múltiples basados LEDs, tienen alta eficiencia luminosa. Sin embargo, el alto coste de síntesis y toxicidad de metal pesado de estos materiales QD obstaculizan su producción a gran escala y plantean preocupaciones sobre contaminación ambiental. Materiales alternativos basados en silicio (Si) y carbono, como grafeno, son preferibles no tóxicos y ambientalmente amigables para humanos. Además, QD incorporados Si exhiben emisión de luz significativa con altas eficiencias fotoluminiscentes (PL) bajo fuerte confinamiento.

Los puntos cuánticos de óxido de grafeno (GQD) poseen dominio sp2 como intermediario de movilidad de transporte así como carbono sp3 hibridizado desordenado y átomos de oxígeno. Por tanto, las longitudes de onda de emisión pueden modularse de azul a verde debido a la presencia de estos estados de borde desordenados conteniendo oxígeno. Las emisiones fluorescentes sintonizables de QD pueden explotarse para aplicaciones en dispositivos como LEDs, fotodiodos, fotodetectores, bioimagenadores y celdas fotovoltaicas. Además de la funcionalización oxígeno de GQD, dopaje nitrógeno puede producir emisión estable mediante formación de enlaces covalentes con carbono sp2 en cadena aromática. GQD dopados nitrógeno que exhiben conductividades tipo p y n, confirmadas mediante análisis electroquímico Mott-Schottky, han sido desarrollados. Los principales enfoques para sintetizar GQD se clasifican como técnicas top-down o bottom-up. En comparación con enfoque bottom-up, el enfoque top-down para producción GQD es más preferible para producción en masa ya que no requiere pasos tediosos de purificación para remover moléculas precursoras no reaccionadas. Sin embargo, el enfoque top-down produce menor rendimiento cuántico (menos 50%) de GQD que el enfoque bottom-up. Como resultado, varias optimizaciones se requieren en procesos de fabricación top-down de GQD como control de tamaño, dopaje químico o modificación superficial. El presente estudio demuestra método GQD dopados nitrógeno para reparar defectos que ocurren durante proceso top-down. Algunas funcionalidades nitrógeno donadoras de electrones pueden incorporarse en GQD y tratamientos hidrotérmicos con NH₃ para evitar formación de grupos conteniendo carbono que podrían complicar análisis de funcionalidades nitrógeno.

En este estudio, estudios fotoluminiscentes (PL) de LEDs basados en QD no tóxicos se han demostrado usando GQD y QD Si poroso (P-Si). Los LEDs QD basados en PL ofrecen enfoque de fabricación bajo coste y simple sobre LEDs QD electroluminiscentes (EL). GQD dopados nitrógeno se usaron para fabricar LEDs blancos neutros no tóxicos. Sin embargo, la mayoría de GQD emitieron luz corta longitud de onda (azul y verde) bajo excitación ultravioleta (UV). Esto se debe al efecto confinamiento cuántico (< 10 nm) normal al plano grafeno y desplazamiento de emisiones hacia longitudes de onda mayores sintonizando tamaños de cristales grafeno fue difícil. Por tanto, QD Si se incrustaron en superficies de nanopartículas P-Si, los defectos de los cuales resultaron en fluorescencia. Los nanocristales P-Si pueden exhibir emisiones larga longitud de onda para compensar ausencia de bandas larga longitud de onda en espectros emisión GQD, y así producir luz blanca cálida. Según revisión literaria, grupo L. T. Canham contribuyó sustancialmente a investigaciones de capas Si mesoporoso con alta porosidad para fotoluminiscencia visible (roja) a temperatura ambiente. La fabricación de QD P-Si puede categorizarse en dos enfoques, bottom-up y top-down, similar a procesos fabricación GQD. Este estudio selecciona enfoque top-down para fabricar QD P-Si porque es adecuado para producción en masa. Finalmente, estos dos tipos de estructuras de dispositivo blanco neutro y blanco cálido LEDs se fabricaron usando procesos de paquete dispensado y tipo líquido exhibieron excelentes valores índice reproducción cromática (CRI) y eficiencia luminosa y también producen.

Métodos y Materiales

Síntesis de GQD Dopados Nitrógeno

Primero, láminas óxido grafeno (GO) se prepararon usando polvo grafito natural (SP-1, Bay Carbon, EE. UU.) mediante método Hummers que puede explicarse como sigue: 5 g polvo grafito, NaNO₃ y KMnO₄ se mezclaron en ratio 2:1:3 en 150 mL H₂SO₄ 18 M y la temperatura de la mezcla se mantuvo bajo 20 °C. El grafito se oxidó mediante agitación continua de la mezcla a 35 °C por 4 h, tras lo cual 230 mL agua se añadió lentamente con agitación a 98 °C por 15 min. Subsecuentemente, 12 mL H₂O₂ se añadieron a la mezcla con agitación continua a temperatura ambiente, y el producto se lavó varias veces para obtener láminas GO. Las láminas GO obtenidas se doparon con nitrógeno oxidándolas en 30 mL NH₃ (60% concentración) a 500 °C por 12 h. Luego, la mezcla resultante se agitó ultrasónicamente por 10 h, y se mantuvo a 140 °C para remover HNO₃ residual. El producto final se dispersó en agua desionizada y centrifugó para remover precipitado. Como resultado, obtuvimos suspensiones puntos óxido grafeno nitrógeno (NGOD). Estas suspensiones se tamizaron usando tubos centrifugación (VS20S01 y VS15RH91, Satorius, Alemania) para obtener GQD. Los tubos centrifugación estaban equipados con filtros polietersulfona con pesos moleculares corte 30, 10 y 3 kDa para producir GQD3, GQD2 y GQD1, respectivamente. La suspensión GQD pasó a través de membranas dispuestas en secuencia de tamaño poro decreciente y se recogió en etapas seriales para obtener GQD de tamaños variables.

Fabricación de Nanopartículas QD P-Si

Nanopartículas QD P-Si coloidales dispersas en acetato etilo se sintetizaron como descrito en nuestro estudio publicado recientemente. Primero, oblea Si tipo p 6-pulg se grabó electroquímicamente para producir capa P-Si, en la cual grupos de QD P-Si nanométricos (< 5 nm) se unieron a núcleos Si micro (1-10 µm). La oblea Si se trató con fluorhídrico (HF) diluido e inmediatamente se sumergió en 10-Undecen-1-ol (UDA) desoxigenado para completar reacción fotoquímica hidrosililación en la cual el enlace doble terminal insaturado de UDA reaccionó con hidruro Si (Si-H), resultando en pasivación carboxilato Si-C unido en QD P-Si. Subsecuentemente, la capa P-Si se pulverizó mecánicamente, y el polvo Si resultante se dispersó en isopropanol para molienda bola alta energía. El coloide recuperado de la molienda se grabó selectivamente usando grabador acuoso compuesto de HNO₃ y HF para grabar núcleos Si bulk no radiativos tapados con óxido Si mientras se preservaban mayormente QD P-Si fotoluminiscentes con pasivación carboxilato Si-C unido. Este paso produjo aproximadamente 25 mg por oblea de nanopartículas QD P-Si emisoras rojo terminadas hidroxilo (el QD Si real es alrededor 10 nm, aproximadamente 40 nm a 500 nm diámetro) con alta monodispersidad y alta eficiencia cuántica PL (45-55%). Finalmente, los grupos hidroxilo de nanopartículas QD P-Si se activaron usando cloruro p-toluenosulfonilo y luego reaccionaron por sustitución con 2,2'-(etilendioxi)dietanotiol para producir nanopartículas QD P-Si terminadas tiol. Las resultantes nanopartículas QD P-Si formaron suspensión uniforme y estable en acetato etilo, usada para caracterización óptica.

Fabricación de Dispositivo

Dos tipos de estructuras huésped, i.e., estructura dispensada y estructura tipo líquido, se usaron para fabricar LEDs blancos GQD y GQD/P-Si QD. Las estructuras fabricadas fueron bombeadas por UV 45-mm (365 nm). Primero, GQD dopados nitrógeno (% p/v en agua) con diferentes emisiones —azul, verde azulado y chartreuse— se prepararon y denotaron GQD1, GQD2 y GQD3, respectivamente. Luego, GQD1, GQD2 y GQD3 se mezclaron en diferentes ratios (p.ej., 4:1:2) para determinar composición óptima para obtener emisiones blanco neutro; el LED preparado usando solución GQD y paquete dispensado 5070 se usó como referencia. QD P-Si se prepararon y mezclaron con GQD1, GQD2 y GQD3 (GQD1:GQD2:GQD3: P-Si QD = 4:1:2:10) para fabricar LEDs blancos como fuentes luz blanca cálida. Nuestro estudio previo confirmó que estructura tipo líquido es más favorable que estructura convencional. En este estudio, diseñamos nueva estructura tipo líquido para fabricar LEDs blancos GQD y GQD/P-Si QD. Los LEDs blanco neutro GQD tipo líquido se fabricaron como sigue: Primero, usamos anillo vidrio 2.5-mm alto con diámetros exterior e interior 8 mm y 6 mm, respectivamente. Después, perforamos pequeño orificio en superficie superior del anillo vidrio. Finalmente, caja vidrio se ensambló apilando dos placas vidrio delgadas con anillo vidrio en medio (Fig. 1a). El espacio dentro de la caja vidrio quedó vacío para promover flujo aire. Finalmente, solución GQD/P-Si QD se inyectó en la caja vidrio para producir paquete tipo líquido. Los QD se inyectaron a través del orificio vidrio y se selló con placa vidrio de nuevo. El paquete QD tipo líquido se colocó encima de paquete LED UV 5070 (5 mm × 7 mm), y la longitud de onda emisión fue 365 nm. La curva LIV espectro indicó que voltaje encendido fue约 3 V mostrado en Fig. 4c. Para fabricación paquete dispensado, proceso convencional LEDs QD dispensado se aplicó. En caso enfoque paquete QD dispensado, primero mezclamos PMMA y QD para producir estructura solidificada en paquete LED. Para esto, llenamos pegamento silicona mitad en paquete para mantener mezcla QD lejos fuente calor (chip azul) y prevenir degradación QD. Después, ratio volumen muestra dispensada se tomó 2:1 mezcla QD/PMMA, y luego dispensamos suspensión para llenar espacio restante en paquete. Tras esto estructura final se mantuvo 60 °C por 2-3 min para solidificar, así, película mezcla PMMA/QD se depositó en paquete LED.

Panel superior: a (izq) ensamblaje paquete vidrio mostrando QD P-Si tipo líquido y GQD dopados nitrógeno y (der) red de QD P-Si y GQD dopados nitrógeno. Panel inferior: absorción (línea negra sólida), excitación PL (línea discontinua), y emisión PL (línea sólida) espectros de b GQD1, c GQD2, d GQD3, y e P-Si QD

Resultados y Discusión

La Figura 1a ilustra la red de QD P-Si (panel izq) y GQD dopados nitrógeno (panel der) y paquete LED QD tipo líquido. QD P-Si con bio-sondas pueden fabricarse usando métodos top-down novedosos, ejemplos incluyen grabado electroquímico en oblea Si cristalina. La Figura 1b-e representa absorción, excitación PL y espectros emisión de GQD1, GQD2, GQD3 y P-Si QD. Las líneas negra y roja discontinua indican espectros absorción y excitación de QD, respectivamente. Los espectros PL de QD investigados cubrieron amplia porción región visible. Valores ancho a media altura (FWHM) de GQD1, GQD2, GQD3 y P-Si QD fueron aproximadamente 370, 325, 330 y 250 nm longitudes onda, respectivamente. Fuertes bandas emisión observadas a 465 y 488 nm para GQD1 y a 535 nm para GQD2 tras excitación 327 nm. Pico longitud onda emisión observado a 557 nm atribuido a GQD3 para dos picos excitación fuertes (311 y 465 nm), y fuerte pico emisión a 606 nm P-Si QD despertado por pico excitación 374 nm. Puede representarse de resultados PL que bomba corta longitud onda fue fuente excitación preferida porque absorción y excitación de todos luminarios fueron más fuertes en región UV. Así, LED UV 365-nm se eligió como fuente adecuada para realizar alta eficiencia conversión en QD investigados. Rendimientos cuánticos GQD1, GQD2, GQD3 y P-Si QD a excitación 365-nm fueron aproximadamente 1.4%, 1%, 9.1% y 50%, respectivamente. El resultado muestra que la mayoría NPs GQD eran monocapa o bicapa, y QD P-Si eran 40-500 nm tamaño aproximadamente, indicando estructura compuesta multicapa. Figura 2a, b representa imágenes microscopía electrónica transmisión (TEM) y TEM alta resolución que aclaran morfología y estructura cristalina mezcla GQD. Tamaño QD grafeno hallado 5 nm, correspondiente a espaciamiento plano (1\overline{1}00) y espaciado red 0.22 nm. Figura 2c es imagen microscopía electrónica barrido (SEM) vista superior partículas Si. Tamaño partículas aproximadamente rango 40-500 nm. Además, pocos QD P-Si hallados aproximadamente 10 nm tamaño en superficies partículas Si.

Imágenes microscopía electrónica transmisión y barrido de NPs. a Morfología mezcla QD grafeno con tamaño partícula aproximadamente 5 nm caracterizada través a TEM y b TEM alta resolución. c Imagen SEM (vista superior) partículas Si 40 nm-500 nm

Los LEDs que emitieron luz blanca alta calidad en este estudio compuestos de varios nanomateriales con diferente pico emisión para cubrir amplio rango colores. Para investigar monocromaticidad de estos materiales emisores, paquetes LED monocromo GQD1, GQD2, GQD3 y P-Si QD tipo líquido fueron bombeados usando chip UV 365-nm, y sus espectros emisión se registraron en Fig. 3. Espectros GQD1 exhibieron pico emisión 440 nm y cubrieron gran porción región longitud onda azul para producir rayos azul mostrado Fig. 3a. Región longitud onda azul en espectro GQD2 ligeramente menor que GQD1. Consecuentemente, LED tipo líquido GQD2 emitió luz verde azulado con pico emisión 538 nm (Fig. 3b). Espectros emisión LED tipo líquido GQD3 tuvieron fuerte pico amarillo (550 nm), lo que causó GQD3 emitir luz chartreuse mostrado Fig. 3c. Tras bombeo UV, Fig. 3d muestra paquete tipo líquido P-Si QD emitió rayos naranja con fuerte pico ubicado 636 nm. La monocromaticidad LEDs QD demostró diferentes longitudes onda con cambios notorios para análisis PL (comparar Fig. 1b-d). La causa principal de diferentes longitudes onda emisión fue diferente fuente bombeo. LED UV 365-nm usado como fuente excitación; esto involucró longitud onda excitación 327 nm para GQD1 y GQD2, longitud onda 311 nm para GQD3, y longitud onda 374 nm para P-Si QD. Tras formar mezclas compuestas, todos grafeno y P-Si QD exhibieron bandas espectrales anchas que generaron luz blanca alta calidad con altos valores CRI.

Espectros paquete LED monocromo QD tipo líquido para a GQD1, b GQD2, c GQD3, y d P-Si QD a corriente 60 mA

Figura 4a, b muestra espectros LEDs blancos PL QD dispensado y tipo líquido a 60 mA. LED tipo líquido GQD proporcionó luz blanco neutro a temperatura color correlacionada (CCT) 5600 K con eficiencia luminosa aproximadamente 20.3 lm/W; espectros emisión consisten pico centrado 548 nm aproximadamente. Dispositivo LED tipo líquido GQD/P-Si QD proporcionó luz blanco cálido con CCT 3900 K y eficiencia luminosa aproximadamente 19.1 lm/W con pico emisión ubicado 625 nm en Fig. 4a. Muestras dispensadas fabricadas usando solución GQD y mezclas GQD/P-Si QD exhibieron valores CCT 6300 y 4300 K y picos emisión obtenidos aproximadamente 642 nm y 611 nm longitudes onda, respectivamente. Valores eficiencia luminosa obtenidos 16.2 lm/W y 14.5 lm/W para LEDs blanco neutro GQD y GQD/P-Si QD blanco cálido, respectivamente. En comparación muestra tipo líquido, picos emisión PL muestras dispensadas son corrimiento rojo debido a auto-agregación QD, causada por ausencia solución portadora. Además, partículas pequeñas agregan en partículas mayores, diversificando transferencia energía. Por otro lado, uso mezcla QD puede causar transferencia energía no intencional entre QD diferente color. El excelente CRI LED blanco podría modularse por fenómeno transferencia energía, pero causó reducción luminosa. Si esperamos prevenir transferencia energía no intencional, estructura lado a lado LED QD tipo líquido fabricado por impresión podría planearse futuro, referido a investigación M. K. Choi et al. Curvas espectro LIV w-LEDs no tóxicos trazadas Fig. 4c. Luminancia máxima salida w-LEDs fue约 552 cd/m² a 230 mA para LED tipo líquido CQD w-LED, y muestras dispensadas tuvieron valores luminancia menores. Voltaje encendido fue约 3 V, y todas muestras se impulsaron con potencia entrada similar. Figura 4d presenta CRI muestras GQD/P-Si QD dispensado y tipo líquido a valores inyección corriente 1-300 mA. Paquete tipo líquido más estable y previno auto-agregación y corrimiento espectral rojo, manteniendo CRI. Modificamos ratio mezcla QD para lograr esta excelente calidad color. LEDs blanco cálido tipo líquido tuvieron excelente CRI 95. Muestras tipo líquido exhiben valor CRI general (Ra) mayor comparado muestras dispensadas. Además, menor CRI muestras dispensadas atribuible a auto-agregación QD y corrimiento espectral rojo muestra dispensada. Ausencia emisiones amarillo y verde y realce emisiones naranja y rojo disminuyeron Ra. Cuando Ra no disminuyó, uso paquete tipo líquido pudo mantener formas espectros emisión. Coordenadas cromaticidad CIE muestras tipo líquido y dispensado cercanas locus Planckiano. Valores CRI R1-R9 siguen tendencia decreciente. Esto debido fenómeno corrimiento rojo ocurrió tras proceso dispensado. LED blanco GQD/P-Si QD tipo líquido exhibió excelente R9 (88) a 3900 K. Altos valores R9 deseables por asociación con fuertes emisiones rojo, relacionadas tejidos orgánicos. Base valores CRI, puede representarse aquí que muestras tipo líquido son mejores que muestras dispensadas. Muestra dispensada tiene bajo valor CRI por auto-agregación, reducción intensidad y corrimiento rojo LEDs QD conformal. Además, varios estudios LEDs QD grafeno publicados. Pero aún pocos estudios demostraron valores CRI LEDs QD. Por tanto, en presente estudio, WLEDs basados QD fabricados con excelentes valores CRI, como muestra Tabla 1.

Espectros PL de (a) LED tipo líquido grafeno QD a CCT 5600 K y LED blanco GQD/P-Si QD tipo líquido a CCT 3900 K. b LEDs blanco grafeno QD dispensado y grafeno/P-Si QD. c Curva espectro LIV w-LEDs no tóxicos impulsados 1-300 mA. d Espectros CRI GQD + P-Si dispensado y tipo líquido LEDs impulsados 1-300 mA

Figura 5 representa temperatura superficial promedio y dependencia corriente LEDs blanco tipo líquido y dispensado. Temperaturas superficiales dependientes corriente midieron como temperatura promedio sobre área superficie dispositivo, por período 2 min, con dispositivo impulsado 1-250 mA. De dos estructuras preparadas, muestras dispensadas exhibieron menores eficiencias luminosas y mayores temperaturas superficiales; esto atribuido a atrapamiento calor dentro paquete. Ec. (1) usada calcular disipación calor dispositivo como diferencia entre potencia eléctrica entrada e intensidad luz medida:

Temperatura superficial promedio y dependencia corriente LEDs blanco tipo líquido y dispensado

$$ {P}_{heat}={P}_{elec.}-{P}_{opt.}={I}_f{XV}_f-\frac{{\mathrm{\O}}_v}{Wpot.} $$ (1)

donde P_elec. es potencia eléctrica inyectada; P_heat y P_opt. son energía calor generada y potencia óptica tras inyectar potencia entrada, respectivamente; I_f y V_f son corriente impulso y voltaje directo condiciones operación LED, respectivamente; Ø_v es flujo luminoso total; y W_opt es eficacia luminosa radiación óptica (LER) LEDs. La razón principal diferencia temperatura superficial estos paquetes es diferencia coeficientes conductividad térmica: 1.05 W/mK muestras tipo líquido, compuestas vidrio, y 0.185-0.196 W/mK muestras dispensadas, compuestas PMMA. Contenedor vidrio muestras tipo líquido facilita disipación calor y así tiene alta eficiencia luminosa. Así, mejorar características disipación calor muestras puede mejorar salida fotón.

Conclusiones

En resumen, hemos preparado dos tipos estructuras dispositivo WLEDs uno estructura dispensada y otro estructura tipo líquido usando GQD y GQD/P-Si QD respectivamente. Los QD grafeno y QD silicio poroso tienen bandas emisión extremadamente anchas. Resultados obtenidos indican que w-LEDs basados QD grafeno y nanocristales silicio poseen excelentes valores CRI (95) y R9 (88). Además, estructura dispositivo tipo líquido exhibe mayor eficiencia luminosa 25% y mejor estabilidad comparado dispositivos estructurados dispensados. Finalmente, podemos concluir que excelente rendimiento LEDs cálidos no tóxicos tipo líquido tienen gran potencial en bioimagen y otras aplicaciones relacionadas como iluminación y sensores son gran interés.

Abreviaturas

CRI:

Índice reproducción cromática

GO:

Óxido grafeno

GQDs:

Puntos cuánticos óxido grafeno

LED:

Diodo emisor luz

PL:

Fotoluminiscencia

QDs:

Puntos cuánticos

W-LEDs:

Diodos emisores luz blanca