gh-C₃N₄ Dopado con B Exhibe Semimetalismo Libre de Metales Robusto para Espintrónica

Resumen

El semimetalismo (half-metallicity) surgido de electrones s/p ha sido tema candente en espintrónica. Basado en cálculos de primeros principios, exploramos propiedades magnéticas del sistema nitruro de carbono heptazina graítico dopado con B (gh-C₃N₄). Se observa ferromagnetismo en sistema B-dopado gh-C₃N₄. Interesantemente, su estado fundamental (B_C1@gh-C₃N₄) presenta fuerte propiedad semimetálica. Además, el semimetalismo en B_C1@gh-C₃N₄ se sostiene hasta 5% deformación compresiva y 1.5% tensil. Sin embargo, pierde semimetalismo cuando concentración dopaje es inferior a 6.25%. Nuestros resultados muestran que tal sistema semimetálico libre de metales tiene prometedoras aplicaciones espintrónicas.

Antecedentes

Dispositivos espintrónicos utilizan simultáneamente carga y libertad de espín de electrones, atrayendo creciente atención por su potencial en dispositivos lógicos y memoria [1, 2]. Su rendimiento, sin embargo, depende fuertemente de ratio polarización espín de corrientes. Existe necesidad apremiante de materiales que generen corrientes 100% polarizadas en espín. Materiales semimetálicos (half-metals), que logran esto en nivel Fermi E_F, son considerados ideales para espintrónica [3-6]. Muchos ferromagnetos semimetálicos, como manganitas dopadas [7], perovskitas dobles [8], y compuestos Heusler [9, 10], han atraído atención extensa. Sin embargo, estos materiales usualmente contienen metales de transición (TM) y tienen fuerte acoplamiento espín-órbita, resultando en tiempos cortos de relajación espín. Es necesario desarrollar materiales semimetálicos avanzados libres de TM con largo tiempo de relajación espín.

Cristales atómicos bidimensionales (2D) con superficies planas han atraído mucha atención por potencial aplicación en espintrónica [11-24]. Grafeno y sus análogos 2D, como nitruro boro hexagonal y nitruro carbono, tienen gran potencial para espintrónica por propiedades excepcionales: baja dimensionalidad y confinamiento electrónico. Aunque la mayoría son no magnéticos por naturaleza, hay muchas formas —dopaje, deformación— para alcanzar ferromagnetismo semimetálico. Por ejemplo, B, Al, Cu embebidos en gt-C₃N₄ basado en triazina reportados semimetálicos [14]. Nitruro carbono tipo grafeno también presenta semimetalismo bajo deformación tensil [17]. Además, gh-C₃N₄ basado en heptazina ha recibido mucha atención [25-33].

Numerosos trabajos investigaron propiedades electrónicas y magnéticas de sistemas gh-C₃N₄ con metales de transición incorporados [11, 28, 30]. Estos materiales gh-C₃N₄ con TM se han sintetizado a temperatura elevada [34-39]. Trabajos teóricos muestran TM se unen más fuertemente a gh-C₃N₄ que a grafeno y estos sistemas son metálicos [30]. Indrani et al. investigaron sistemáticamente propiedades magnéticas de sistemas C-dopado gh-C₃N₄ por cálculos DFT [40]. Hallaron que todos son ferromagnéticos, y una fase alta energía muestra fuerte semimetalismo y temperatura Curie 400 K. Recientemente, Gao et al. [41] demostraron experimentalmente capacidad fabricar nano-láminas B-dopadas gh-C₃N₄, presentando ferromagnetismo alta temperatura y semimetalismo. A pesar de estos trabajos tempranos, falta investigación teórica sistemática del B-dopado gh-C₃N₄. Cuestiones fundamentales como efectos de posición dopaje y concentración B en propiedades electrónicas y magnéticas aguardan clarificación. Efectos de deformación también necesitan investigación.

En este trabajo, investigamos sistemáticamente efectos de posiciones dopaje, concentraciones B, y deformación en propiedades electrónicas y magnéticas del sistema B-dopado gh-C₃N₄ mediante cálculos primeros principios. Resultados muestran que fuerte semimetalismo puede hallarse en estado fundamental de B-dopado gh-C₃N₄ (B_C1@gh-C₃N₄). No solo posiciones dopaje sino también concentraciones juegan roles importantes induciendo semimetalismo. Además, semimetalismo en B_C1@gh-C₃N₄ se sostiene hasta 5% deformación compresiva y 1.5% tensil. Los sistemas B-dopados gh-C₃N₄ son prometedores para espintrónica.

Métodos Computacionales

Célula tetragonal 28 a.u. conteniendo dos celdas primitivas gh-C₃N₄ (Fig. 1) empleada para simular sistema B-dopado gh-C₃N₄. Relajación geometría y cálculo estructura electrónica estática realizados con paquete VASP [42, 43], basado en teoría funcional densidad (DFT). Aproximación gradiente generalizado (GGA) Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [44] y potenciales onda plana aumentada proyectada (PAW). Energía corte 500 eV, malla k 1 × 9 × 15 Monkhorst-Pack para balance tiempo-cálculo y precisión. Todas geometrías relajadas totalmente. Umbral convergencia 10⁻⁶ eV pasos electrónicos y 5×10⁻³ eV/Å fuerza. Para evitar interacción entre imágenes periódicas adyacentes, región vacío dirección x = 15 Å. Para investigar efectos concentraciones dopaje, supercelda tetragonal 112-atómica (2 × 2 × 1 celdas unitarias tetragonales) y malla k 1 × 5 × 9 Monkhorst-Pack adoptadas.

Resultados y Discusiones

En gh-C₃N₄ puro, hay dos átomos C inequivalentes (C1, C2) y tres N inequivalentes (N1, N2, N3) (Fig. 1a). Parámetros red relajados (a = b = 7.14 Å) concuerdan bien con reportes experimentales y teóricos previos [40, 45]. Estructura banda y DOS total gh-C₃N₄ en Fig. 2a. Para entender propiedades electrónicas, distribuciones carga bandas borde C₁, V₁ y DOS local correspondientes en Fig. 2b, c. Fondo banda conducción C₁ dominado por estados π* átomos C1, C2, N3, originados orbitales p_x. Tope banda valencia V₁ determinado por estados δ no enlazantes átomos N2 y estados π átomos N3.

Célula unitaria tetragonal 28 átomos gh-C₃N₄ (8.333% concentración dopaje) empleada para simular B-dopado gh-C₃N₄ (Fig. 1b, línea discontinua roja). Considerando reporte previo [31] que sustitución sitios C (C1, C2) más favorable que sitios N (N1, N2, N3), solo configuraciones B sustituyendo C investigadas para explorar propiedades magnéticas. Resultan dos isómeros B-dopado gh-C₃N₄: B_C1@gh-C₃N₄ y B_C2@gh-C₃N₄. Estructuras relajadas en Fig. 1c, d.

Estabilidad estructural depende energía cohesiva; sistema con energía cohesiva negativa y gran valor absoluto tiene mejor estabilidad. Energías cohesivas (E_coh) calculadas:

E_coh = [E_tot - Σ M_i E_i] / M (i = C, N, B)

donde E_tot energía total sistema B-dopado, E_i energía átomo aislado elemento i en misma celda. M_i y M número átomos especie i y total en sistema. Hallamos energías cohesivas -6.107 y -6.097 eV/átomo para B_C1@gh-C₃N₄ y B_C2@gh-C₃N₄ respectivamente. Así, fase B_C1@gh-C₃N₄ es energéticamente favorable. Conclusión concuerda trabajo previo [31]. Para estudiar estabilidad relativa, energías cohesivas 2D C₂N y gh-C₃N₄ (sintetizados experimentalmente) calculadas: -6.813 y -6.091 eV/átomo. Ambos isómeros B-dopados tienen energías cohesivas intermedias entre C₂N y gh-C₃N₄, sugiriendo estabilidad estructural/mecánica intermedia.

Para determinar factibilidad termodinámica y costo energético relativo de B_C1@gh-C₃N₄ y B_C2@gh-C₃N₄ vs análogos 2D prístinos, energías formación calculadas:

E_f = [E_tot - Σ M_i μ_i] / M (i = C, N, B)

μ_i potencial químico especie i. Grafeno, boro romboédrico, nitrógeno gaseoso usados para μ_C, μ_B, μ_N. Energías formación: 0.222 y 0.232 eV/átomo para B_C1@gh-C₃N₄ y B_C2@gh-C₃N₄. Comparación: energía formación gh-C₃N₄ = 0.293 eV/átomo. Valores E_f ligeramente menores que gh-C₃N₄, indicando isómeros B-dopados pueden fabricarse. De hecho, síntesis B-dopado gh-C₃N₄ reportada [41].

Para encontrar estados magnéticos fundamentales, investigamos estados no polarizado espín (NSP), ferromagnético (FM) y antiferromagnético (AFM). Resultados: estado FM es fundamental para ambos sistemas B-dopados, momentos magnéticos 1.0 μB por celda unitaria (Tabla 1). Para entender magnetismo, densidades carga dependientes espín investigadas y representadas Fig. 1c, d. Ligeramente diferente a sistemas C-dopado gh-C₃N₄ donde densidad espín localizada en sitios C dopados [40], densidad espín B-dopado gh-C₃N₄ se localiza principalmente en átomos N2 de coordinación 2, especialmente N2 adyacentes a átomos B dopantes (Fig. 1c, d). Como dopante B tiene un electrón menos que C sustituido, se induce defecto π en sistema B-dopado gh-C₃N₄, resultando momento magnético 1.0 μB.

Para entender efectos dopaje B en gh-C₃N₄, realizamos cálculos estructura banda y DOS polarizados espín para B_C1@gh-C₃N₄ y B_C2@gh-C₃N₄ (Fig. 3a, d). Asimetría entre densidades spin-up y spin-down induce magnetismo obvio. Interesantemente, B_C1@gh-C₃N₄ muestra propiedad semimetálica: un canal espín metálico, otro aislante (Fig. 3a). Estructura banda y DOS total muestran separación espín cerca nivel Fermi: dos bandas spin-down cruzan nivel Fermi, mientras spin-up tienen gap banda 1.23 eV. Esto se debe principalmente a grandes vacíos en marco gh-C₃N₄, llevando a localización estados electrónicos. Gap banda canal spin-up B_C1@gh-C₃N₄ es mucho mayor que gaps (en un canal espín) manganitas dopadas [7], perovskitas dobles [8], compuestos Heusler [9, 10], nanocintas grafeno [46]. Fuerza semimetálica B_C1@gh-C₃N₄ comparable a C-dopado gh-C₃N₄ [40]. Tal sistema semimetálico fuerte es muy prometedor porque transición inversión espín por excitación térmica no es posible. Para explorar orígenes semimetalismo B_C1@gh-C₃N₄, distribuciones carga dos bandas spin-down cruzando nivel Fermi en Fig. 3b. Claramente, semimetalismo proviene principalmente de estados δ no enlazantes átomos N2. DOS local (Fig. 3c) muestra semimetalismo origina principalmente orbitales p_z átomos N2 con contribución parcial orbitales p_z átomos B y N1. Concordancia con reportes previos gt-C₄N₃ [2], donde orbitales N proveen contribución mayor semimetalismo.

Para B_C2@gh-C₃N₄, estructura banda y DOS (Fig. 3a) también muestran separación espín cerca nivel Fermi. Estado mayoría espín gap 1.36 eV. Sin embargo, estado minoría espín muestra gap 0.016 eV. Distribuciones carga bandas borde y DOS local muestran tanto bordes banda valencia como conducción dominados por estados δ no enlazantes, originados principalmente orbitales p_y y p_z átomos N2. Esto significa que estados δ no enlazantes N2 se dividen cuando átomo B sustituye C en gh-C₃N₄ y determinan propiedades electrónicas.

Para clarificar dependencia semimetalismo B_C1@gh-C₃N₄ en concentraciones dopaje, supercelda tetragonal 112-atómica (2 × 2 × 1 celdas unitarias) empleada, investigando tres concentraciones B-dopaje (2.083, 4.167, 6.25%) (Fig. 4a, b). Como vemos Fig. 4b, B_C1@gh-C₃N₄ sostiene semimetalismo para 6.25% concentración dopaje. Pierde semimetalismo cuando concentración ≤ 4.167%.

Tecnología deformación usada comúnmente para sintonizar propiedades espín material, y efecto deformación en semimetalismo debe estudiarse. Realizamos cálculos DOS para B_C1@gh-C₃N₄ bajo deformación biaxial in-plano. Fuerza semimetálica disminuye gradualmente al aumentar deformación biaxial tensil. Pierde semimetalismo cuando deformación biaxial tensil alcanza 1.5% (panel izquierdo Fig. 5). Sin embargo, sostiene semimetalismo hasta 5% deformación biaxial compresiva (panel derecho Fig. 5). Así, este sistema se comporta bien bajo deformación externa.

Conclusión

Basado en cálculos teoría funcional densidad, sistemas B-dopado gh-C₃N₄ investigados para potenciales aplicaciones en dispositivos espintrónicos. Ferromagnetismo observado en todos sistemas B-dopado gh-C₃N₄. Además, fuerte semimetalismo logrado solo en fase estado fundamental: B_C1@gh-C₃N₄, resultante de separación espín estados δ no enlazantes de átomos N2 2-veces coordinados altamente insaturados. Semimetalismo perdido para bajas concentraciones B-dopaje. Así, tanto dopaje selectivo como su concentración juegan papel importante induciendo magnetismo y semimetalismo. Semimetalismo en B_C1@gh-C₃N₄ se sostiene hasta 5% deformación compresiva y 1.5% tensil. Resultados muestran sistemas B-dopado gh-C₃N₄ podrían ser material ferromagnético semimetálico para memoria magnética y dispositivos espintrónicos.

Abreviaturas

DFT:

Teoría funcional densidad (Density functional theory)

DOS:

Densidad de estados (Density of states)

FM:

Ferromagnético (Ferromagnetic)

GGA:

Aproximación gradiente generalizado (Generalized-gradient approximation)

PAW:

Onda plana aumentada proyectada (Projector augmented wave)

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

VASP:

Vienna Ab initio Simulation Package