Efecto del recubrimiento de nanocapa de tungsteno en el electrodo de Si en una batería de iones de litio

Resumen

Se revistió tungsteno (W) sobre un ánodo de silicio (Si) a nanoescala mediante el método de deposición por vaporización física (PVD) para mejorar sus propiedades electroquímicas. Las características del electrodo se identificaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM), análisis de rayos X de dispersión de energía y microanálisis de rayos X con sonda de electrones. Con el análisis de propiedades electroquímicas, las primeras capacidades de carga de las celdas de electrodo recubiertas y sin recubrimiento de W fueron de 2558 mAh g ^{- 1} y 1912 mAh g ^{- 1} , respectivamente. Para el ciclo 50, los índices de capacidad eran 61,1 y 25,5%, respectivamente. Se observaron cambios morfológicos en el ánodo de Si recubierto con W durante el ciclo usando SEM y TEM, y las características electroquímicas se examinaron mediante análisis de impedancia. Debido a su conductividad y propiedades mecánicas del recubrimiento de la capa atómica W a través de PVD, el electrodo mejoró su ciclabilidad y preservó su estructura de la demolición volumétrica.

Antecedentes

El silicio (Si) es uno de los elementos de fuente de energía más atractivos que se puede utilizar como ánodo debido a su alta capacidad específica (4200 mAh g ^{- 1} ), que es 10 veces mayor que la del grafito [1]. Sin embargo, el Si experimenta una expansión volumétrica problemática durante los procesos de carga y descarga, y la expansión provoca un cambio del 300% en el volumen de la red [2, 3, 4, 5]. Esto da como resultado el agrietamiento y la desintegración del electrodo, lo que conduce a una pérdida de material activo, una disminución del contacto eléctrico y una eventual degradación de las propiedades eléctricas. Además, la baja conductividad eléctrica del Si es una barrera para su uso como material de electrodo.

Por lo tanto, los métodos para mejorar las propiedades electroquímicas de los electrodos de Si son de gran interés, y se ha realizado una extensa investigación para resolver los problemas asociados con el electrodo de Si, como el uso de electrodos con una composición compuesta de carbono (C), estructuras multidimensionales y metales. -formas aleadas [6,7,8,9,10,11,12]. En particular, para los métodos de materiales activos utilizados en la protección contra golpes, muchos estudios han seguido enfoques para recubrir al sujeto con varios materiales [13, 14, 15, 16]. Se han empleado materiales conductores como carbono, aleaciones metálicas e incluso polímeros conductores para restringir el efecto de expansión, y han proporcionado no solo un efecto amortiguador sino también una mejora del transporte de carga. Sin embargo, estos métodos de investigación tienen limitaciones con respecto a su uso en aplicaciones comerciales debido a sus procedimientos de fabricación detallados.

La deposición física por vaporización (PVD) produce un recubrimiento uniforme sobre un sustrato en el nanómetro a escala visible a través del proceso de deposición atómica [17,18,19,20]. Esta técnica versátil se puede aplicar en varios campos para permitir la deposición de todo tipo de material inorgánico e incluso algunos materiales orgánicos. Además, debido a que este método induce menos resistencia que la deposición química con una capa compacta formada por nucleación y crecimiento heterogéneos [21], las propiedades mecánicas como la resistencia al desgaste y la dureza mejoran enormemente.

En este estudio, se recubrió un electrodo de Si con tungsteno (W) utilizando el método PVD para proporcionar una capa amortiguadora y aumentar su conductividad. Entre todos los metales en forma pura, W tiene la mayor resistencia a la tracción y una dureza superior [22, 23]. Además, Hornik et al. [24] estudió el efecto de W PVD por pulverización catódica con magnetrón sobre sustratos cerámicos y demostró que el revestimiento W puede funcionar adecuadamente para sustratos con baja dureza o resistencia al desgaste. Al aplicar una nanocapa de W a la superficie del electrodo, se examinaron las propiedades electroquímicas y morfologías del electrodo de Si utilizando diversas técnicas analíticas. Esta aplicación de nanocapa W mostró propiedades electroquímicas mejoradas y seguridad estructural sostenida.

Experimental

Fabricación de electrodos

Los electrodos de Si se fabricaron usando un método de colada con 40% en peso de nanopolvo de Si (≤ 100 nm), 40% en peso de Denka Black como material conductor y carboximetilcelulosa como aglutinante. Estas sustancias se disolvieron en agua desionizada para formar una suspensión. A continuación, la suspensión se revistió sobre un trozo de lámina de cobre (50 µm) y se secó a 70ºC durante 1 h. El recubrimiento W del electrodo de Si se realizó usando el método PVD (Fig. 1) en Dongwoo Surface Tech Co., Ltd. Se usó gas Ar como generador de plasma a 100 ° C, y la deposición de W se realizó durante 5 min. La superficie del electrodo W depositado se examinó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM), microanálisis de rayos X con sonda electrónica (EPMA) y espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX).

Esquema de la deposición física de vapor para revestimiento W

Procedimiento de celda de prueba

La celda de prueba se ensambló con una celda de botón tipo CR2032 en una habitación seca. Los electrodos del ánodo de Si se perforaron hasta un tamaño de 14Φ, y los contraelectrodos se perforaron a partir de una hoja de litio hasta un tamaño de 16Φ. El peso medido de la nanocapa W correspondiente a un electrodo de tamaño 14Φ es de aproximadamente 0,0001 g. El electrolito utilizado fue LiPF ₆ 1 M con una mezcla que comprende volúmenes iguales de carbonato de etileno, carbonato de dimetilo y carbonato de etileno y metilo (Soulbrain, República de Corea). Todas las células se fabricaron en una habitación seca. La celda ensamblada se envejeció durante 24 ha 40 ° C.

Las pruebas electroquímicas galvanostáticas se realizaron utilizando un instrumento WBCS 3000 (WonATech Inc., República de Corea). Los procesos de carga y descarga se realizaron entre 0 y 1,5 V con tasas de corriente específicas para cada proceso. Después de los ciclos, se llevaron a cabo las observaciones de la superficie de los electrodos de Si revestidos con W y sin revestir. Además, las pruebas de impedancia se realizaron a frecuencias de 10 ^{- 2} a 10 ⁵ Hz con una amplitud de CA de 5 mV (SOLATRON SI1280B) para comparar el efecto de recubrimiento.

Resultados y discusión

La Figura 2 muestra imágenes SEM de electrodos de Si prístinos sin recubrimiento (a) y recubiertos con W (b). Debido a que el electrodo constaba de nanopolvo de Si con un tamaño inferior a 100 nm, el polvo conservaba su tamaño original. Sin embargo, debido a la deposición física de W sobre el electrodo revestido, cada partícula parecía estar cubierta con una capa de W, y el tamaño total de las partículas aumentó hasta aproximadamente 100 a 120 nm. El análisis EDX de los elementos del recuadro rojo de la imagen SEM (Fig. 2b) reveló la presencia de W (Fig. 2d). Además, EPMA confirmó que el W depositado se distribuyó uniformemente (Fig. 3).

Imágenes de microscopía electrónica de barrido y perfil de rayos X de dispersión de energía de una a impecable sin recubrimiento y c y recubierto b y d Superficie del electrodo de Si

Se realizó un análisis TEM con perfilado de profundidad para examinar el espesor de la capa W. La Figura 4 confirma que la capa W (blanca) depositada sobre las nanopartículas de Si (negro) tenía una profundidad de aproximadamente 40 nm. La capa W también cubrió los espacios entre el polvo de Si y otros materiales de electrodos. De las pruebas anteriores, es evidente que la capa W revestida mediante el método PVD estaba bien formada a escala nanométrica.

un Imagen de microscopía electrónica de barrido y resultados de medición de microanálisis de rayos X con sonda electrónica de b C, c Si y d W

un Imagen de microscopía electrónica de transmisión y b perfilado de profundidad de electrodo de Si recubierto con W

un Análisis EIS para el electrodo de Si sin recubrimiento y con recubrimiento de W antes de los ciclos y b la trama equivalente

Perfiles de capacidad de carga / descarga para electrodos de Si sin recubrimiento y con recubrimiento W a una tasa de 0.1 C y un rango de voltaje de corte de 0 a 1.5 V durante 50 ciclos

Curvas dQ / dV para a sin recubrimiento y b Electrodo de Si recubierto de W a una velocidad de 0,1 C con un rango de voltaje de corte de 0 a 1,5 V (en comparación con Li / Li +) en los ciclos 5, 10 y 15

Perfiles de tensión para a sin recubrimiento y b Electrodos de Si recubiertos con W a una velocidad de 0,1 C con un rango de voltaje de corte de 0 a 1,5 V (en comparación con Li / Li +) en los ciclos 5, 10 y 15

Imágenes de microscopía electrónica de barrido de a sin recubrimiento y b Electrodos de Si recubiertos con W después de 10 ciclos

Se realizó una prueba de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para un análisis adicional. La Figura 5 muestra los resultados de impedancia para (a) los electrodos de Si sin recubrimiento y Si recubierto con W y (b) el circuito equivalente. La figura muestra el circuito equivalente basado en la estructura del circuito de Randles, y la Tabla 1 enumera los resultados del ajuste de impedancia. En el circuito equivalente, R _s indica la suma de las resistencias óhmicas del electrodo y el electrolito, y R _ct y C _dl representan la resistencia de transferencia de carga y la capacitancia de doble capa, respectivamente. El elemento de fase constante (CPE) está conectado a R _ct en serie [25, 26]. R _sei y C _sei , que están relacionados con la resistencia y capacitancia de la superficie del electrodo [27], están en paralelo.

Al comparar los estados iniciales, como se muestra en la Fig.5 y la Tabla 1, los valores de R _s y R _ct disminuyó debido al recubrimiento W, mientras que R _sei aumentado debido al aumento de la resistencia de la superficie. Este resultado indica que, debido al recubrimiento uniforme de la capa W, se mejoró la conductividad eléctrica, lo que puede contribuir a una mayor capacidad y una ciclabilidad estable. Sin embargo, los aumentos en R _sei y también se observan impedancia de difusión de iones, lo que implica que la capa W puede actuar como un inhibidor de la permeabilidad de iones.

Las capacidades específicas de las celdas desnudas y recubiertas con W a una tasa de 0.1 C durante 50 ciclos se representan en la Fig. 6. Para el primer ciclo, las capacidades de carga de las celdas de electrodos de Si recubiertas y no recubiertas con W fueron de 2588 y 1912 mAh. g ^{- 1} , respectivamente. Esto puede explicarse por la alta conductividad eléctrica de W, que permite que el electrodo de Si reciba más iones de Li y estimula una transferencia de carga más rápida. Las capacidades de descarga del electrodo de Si revestido con W en los ciclos 10, 20 y 50 fueron 1843, 1676 y 1137 mAh g ^{- 1} , respectivamente, y las relaciones de retención de los mismos ciclos fueron 99,1, 90,1 y 61,1%, respectivamente. Esos valores para el electrodo de Si sin recubrimiento fueron 1132, 790 y 452 mAh g ^{- 1} y 63,9, 44,6 y 25,5%, respectivamente. La celda revestida mostró claramente capacidades mejoradas. Este resultado es atribuible al revestimiento W, que forma una capa amortiguadora y mejora la conductividad eléctrica. El electrodo de Si sin recubrimiento se expuso a destrucción estructural, mientras que el electrodo de Si recubierto con W fue protegido por la nanocapa W, evitando la formación de grietas en general y conduciendo a la conservación de la superficie del electrodo. Sin embargo, el revestimiento W indujo una pérdida de capacidad irreversible durante cada ciclo. Debido a que los iones de litio deben viajar a través de la capa inactiva de W, que no es un material conductor de iones como se discutió en la prueba EIS, el transporte de iones durante la descarga puede ser lento, lo que resulta en irreversibilidad.

La Figura 7 muestra las curvas dQ / dV de los ciclos 5, 10 y 15 para los electrodos de Si recubiertos con W y sin recubrimiento. Los picos de reacción están en las mismas regiones de voltaje, lo que implica que los procesos de carga y descarga ocurrieron con la reacción equivalente [28, 29]. Esto indica que el revestimiento de W no influyó en la morfología del electrodo de Si, sino que cubrió solo la capa superficial y no actuó como material activo. A medida que aumentaba el número de ciclos, la región de voltaje de reacción del electrodo de Si no revestido se desplazaba y la polarización aumentaba, mientras que la región de voltaje de reacción del electrodo de Si revestido con W permanecía relativamente constante. Esto implica que el recubrimiento W ayuda a mantener la estabilidad química. Este resultado también se refleja en el perfil de voltaje en la Fig. 8, que muestra que el electrodo revestido en W conserva su capacidad con voltajes de reacción sostenidos.

Tanto los electrodos de Si revestidos con W como los no revestidos se observaron mediante SEM después de 10 ciclos (Fig. 9). No se observaron grietas en el propio electrodo de Si, utilizando tamaños de nanopolvo inferiores a 100 nm [30]. Sin embargo, se produjo una división durante los ciclos debido a la expansión de todo el electrodo. Sin embargo, el electrodo de Si revestido con W permaneció sin fisuras, lo que indica que la deposición atómica por PVD y la intensa resistencia mecánica de W mantuvieron efectivamente la expansión [19, 20].

Conclusiones

Se recubrió con W un electrodo de Si usando el procedimiento PVD para mejorar el rendimiento electroquímico del electrodo. La capa de revestimiento tenía un espesor de aproximadamente 40 nm y se depositó uniformemente. La capacidad de retención del electrodo revestido con W demostró una ciclabilidad mejorada y se mantuvo en un 61,1% a lo largo de 50 ciclos, mientras que la retención del electrodo no revestido fue sólo del 25,5%. Las superficies de los dos electrodos diferentes se investigaron después del ciclo, y las observaciones indicaron que W actuaba como una capa tampón. Además, la capa recubierta de W redujo la resistividad del electrodo y mejoró la conductividad eléctrica de la celda. Esperamos que esta fácil aplicación de nanocapa a través de PVD pueda servir como referencia para futuros diseños de electrodos basados en Si.

Abreviaturas

CPE:: Elemento de fase constante
EDX:: Espectroscopía de rayos X de energía dispersiva
EIS:: Espectroscopia de impedancia electroquímica
EPMA:: Microanálisis de rayos X con sonda de electrones
PVD:: Deposición de vaporización física
SEM:: Microscopía electrónica de barrido
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión

Eliminación del tamaño bimodal en puntos cuánticos de InAs / GaAs para la preparación de láseres de puntos cuánticos de 1,3 μm Semicaticalidad libre de metales en sistemas gh-C3N4 dopados con B

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