Introducción selectiva de impureza de Cu en ZnS finamente disperso obtenido durante el proceso de síntesis en una etapa

Espectros PLE de ZnS:Cu sintetizados por SHS, normalizados en la banda de absorción fundamental de intensidad. 1 - ZnS inicial:Cu - SHS, 2 - ZnS:Cu - SHS después del lavado en agua destilada. 3 - Espectro PL de ZnS inicial:Cu - SHS

Banda azul con λ _max ~ 440 ÷ 465 nm se conectan con la formación de asociados similares al tipo de par DA Cu _i -Cu _Zn [6, 7, 13] o Cu _Zn - Cu _Zn [11, 12]. En la región espectral dada, también están presentes las bandas que son causadas por centros de oxígeno [6, 10, 14] y bandas de radiación autoactivada de [6, 7, 11, 12].

PLE de ZnS:Cu – SHS (Fig. 2, curva 1) incluye bandas correspondientes a las transiciones de excitación de banda a banda en ZnS en masa y de tamaño cuántico. Esto indica la presencia en el material de partículas grandes con tamaños superiores a cientos de nm y también de partículas con tamaños inferiores a 5 nm (es decir, radio de excitón de Bohr en ZnS). Según [14], E _g El valor de ZnS consiste en ~ 3,65 eV, que corresponde a la banda de absorción de 340 nm. El desplazamiento del máximo de la banda de absorción fundamental en 10 nm, indica la presencia en el material de las partículas con tamaños correspondientes a la manifestación del efecto de tamaño cuántico [15].

Después de lavar el material inicial en agua destilada, el máximo de absorción fundamental se desplazó hacia el lado de onda larga (Fig. 2, curva 2). Esto atestigua que el lavado en agua destilada ha conducido no solo a la erosión del material de NaCl que quedó después de la síntesis, sino también a las partículas con tamaños inferiores a 5 nm.

Según los datos de la microscopía electrónica de barrido (ver Fig. 1), la parte principal del material obtenido consta de dos fracciones aisladas. La primera fracción consta de partículas individuales con tamaños de ~ 10 μm (Fig. 1a). La segunda parte está representada por partículas con tamaños desde cientos de nanómetros hasta varios micrones (Fig. 1b).

Así, la composición elegida de regímenes de carga y síntesis permitió obtener simultáneamente, es decir, durante una síntesis, las partículas con nano, meso y micro tamaño.

Las investigaciones de la composición del elemento por EDS han demostrado que en ZnS:Cu obtenido en diferentes partículas la violación de la estequiometría puede consistir en hasta 4 at. % (Tabla 1).

Al mismo tiempo, de acuerdo con los datos de estas investigaciones, la presencia de dopante de cobre en partículas con tamaños del orden de cientos de nm es del orden de ~ 2% en peso (Figs. 3a, 2), y en partículas grandes con tamaños ~ 10 μm no se detectó la presencia de Cu (Figs. 3a, 1). En la Tabla 1, se presenta la composición de elementos (en% at.) De partículas en conglomerados y de partículas grandes separadas que se muestran en la Fig. 1a.

un Espectros EDS de partículas de ZnS – SHS con tamaños:1–27 μm, 2–0,3 μm. b Concentración de Cu en dependencia de los tamaños de partículas de ZnS-SHS

En la Fig. 3b se muestra la concentración de Cu en dependencia de los tamaños de partículas de ZnS-SHS. Como se ve en la Fig. 3b, para partículas con tamaños de ~ 300 hasta ~ 700 nm anomalía se observa una alta concentración de dopante de cobre, con un valor de ~ 5% en peso para partículas de tamaño de 370 nm. Al mismo tiempo, para partículas con tamaños de ~ 2 hasta 12 μm, la concentración de cobre no es superior al 0,7% en peso, y en algunas partículas (con tamaños de ~ 8 μm, ~ 12 μm), el dopante de cobre no está registrado por el método EDS, es decir, está prácticamente ausente. Es necesario señalar aquí que la concentración de cobre a cargo consistió en ~ 1,5% en peso. Así, como atestiguan los datos mencionados anteriormente, el dopaje por cobre de las partículas de ZnS, que se forman durante el proceso de síntesis, se realiza de diferente manera dependiendo de sus tamaños.

Consideremos las razones que pueden explicar un nivel de dopaje tan bajo para partículas grandes (2 ÷ 12) y un nivel de dopaje extremadamente alto para partículas pequeñas (<2 μm) de ZnS:Cu - SHS.

En nuestro caso, la formación de ZnS (materiales con enlace iónico-covalente, porcentaje de enlace iónico ~ 40% [15]) se realiza con vecindad próxima con NaCl (material iónico [16]. La aparición de la fase de ZnS durante el proceso de síntesis se somete a liberación de calor , que en su caso conduce a la descomposición del CuCl en los componentes y la fusión del NaCl. Temperatura de fusión del NaCl - 800 ° C, temperatura de ebullición - 1465 ° C [17]. La descomposición del CuCl en los componentes se somete a una reacción de desproporción, que conduce a la formación de CuCl ₂ con liberación de Cu a 500 ° C [18], y con un aumento de temperatura superior a 500 ° C, CuCl ₂ en su caso se descompone en CuCl y Cl con posterior volatilización del Cl. Es decir, la cristalización de ZnS se somete a la fusión de la mezcla de NaCl y ZnS. Este tipo de procesos durante el transporte en sistemas sólido-líquido se denominan mineralización [1, 19].

Así, la formación de partículas de ZnS de diferentes tamaños se produce en paralelo. Las partículas grandes de ZnS se forman en estado fundido o en el entorno de NaCl. El transporte de cobre a través de la fase líquida de NaCl es difícil debido a su baja solubilidad [20], además de eso, la descomposición de CuCl no se produce de una sola vez, y eso también reduce la tasa de introducción de Cu en ZnS.

La formación de partículas de pequeño tamaño, muy probablemente, se realiza en fase gaseosa de Zn y S. En este caso, la aparición de la fase CuS tiene baja probabilidad, porque para su formación se necesita mayor cantidad si se necesita calor [20]. Después de la formación, las partículas pequeñas están próximas al Cu y las partículas grandes de ZnS. Debido a que el tamaño de las partículas pequeñas se vuelve proporcional al tamaño de la región de carga espacial (SCR) en ZnS, entonces las partículas están en la región de agotamiento del portador de carga. Esto se debe al hecho de que cuando el tamaño de las partículas disminuye hasta un valor menor que el doble del valor de la profundidad de cribado ( L ) se produce la imposición de SCR localizado a lo largo de una superficie de partícula en el SCR de la superficie opuesta. La superposición mutua de superficies SCR conduce a una disminución del ancho entre el nivel de Fermi E _F y la parte superior de la banda de valencia E _V [21]. En consecuencia, la concentración de los principales portadores de carga en partículas de tamaño r < 2 L resulta bajo, o en otras palabras, la partícula resulta en la zona de agotamiento. En este caso, como se menciona en [3], cuando la banda de impurezas se llena más de la mitad, la transición de fase de primer orden, acompañada de un cambio brusco del valor del potencial químico y otros parámetros termodinámicos del material, es termodinámicamente favorable. En caso contrario, la transición se acompaña del aumento del nivel de Fermi durante el calentamiento, que corresponde a la entropía negativa del proceso, es decir, se debe observar la descomposición del material homogéneo en las regiones enriquecidas con portadores a una concentración que asegure el llenado de la banda de impurezas. no menos de la mitad y en regiones agotadas por los transportistas. Es decir, el descenso del nivel de Fermi y su entrada en la zona de niveles de impurezas conduce a su vaciado, que es termodinámicamente desfavorable para el material. En consecuencia, la introducción de cobre como impureza donante en ZnS, donde el cobre ocupa una posición intersticial se vuelve termodinámicamente favorable para el material. Posiblemente esto haya llevado a una concentración tan alta de cobre en las partículas de fracción pequeña. Además, para una interpretación más inequívoca de los resultados obtenidos, las investigaciones adicionales son necesarias.

Por lo tanto, los resultados presentados muestran que el método SHS permite obtener materiales con tamaños de partículas de ZnS en un amplio rango, desde micro hasta nano tamaños. Además de eso, la elección de los regímenes de síntesis, el material fundente y su cantidad en la mezcla permite dopar selectivamente las partículas en función de sus tamaños.