Dopaje dirigido de Cu en ZnS nanoestructurado mediante síntesis auto-propagante en un paso

Resumen

ZnS:Cu fino, obtenido por síntesis auto-propagante de alta temperatura (SHS), fue investigado. Se usó NaCl como fundente en la mezcla; Zn y S se tomaron en proporción estequiométrica; la concentración de Cu en la carga fue ~1,5 % p/p. Usando datos de SEM, se estableció que el ZnS:Cu obtenido consiste en dos fracciones —primera con tamaños de partícula ~10 µm y más, y otra con tamaños 50–500 nm. Se estableció que la composición de las fracciones de ZnS:Cu era esencialmente diferente. Según datos EDS, la concentración de Cu en partículas de la fracción 50–500 nm es ~2 % p/p, y en partículas con tamaños ~10 µm y más no se detectó presencia de Cu. Se discuten las razones que conducen al dopaje selectivo de partículas en función de su tamaño y el papel de NaCl en los procesos durante la síntesis del material.

Antecedentes

Actualmente, se presta considerable atención al desarrollo de diferentes nuevos métodos tecnológicos de fabricación de estructuras semiconductoras complejas. En esta conexión, son de particular interés las investigaciones sobre optimización de métodos de síntesis de materiales semiconductores dirigidos a la fabricación de materiales de alta calidad (estequiométricos, sin impurezas, etc.) o estructuras semiconductoras complejas (soluciones sólidas, materiales nanoestructurados) en un solo ciclo tecnológico. Tales investigaciones también tienen importancia para el conocimiento fundamental porque permiten entender más profundamente la interconexión entre estructura, composición y propiedades del material producido y regímenes tecnológicos de su síntesis. Los estudios de regularidad de la interconexión mencionada son importantes también en cuanto a posibilidades de aplicación, ya que el entendimiento de regularidades en la secuencia «composición – estructura – propiedades» permite controlar o modificar estructura y propiedades de materiales.

Un lugar particular en investigaciones de influencia de regímenes de fabricación en estructura y propiedades de materiales tiene el caso cuando se usan agentes fundentes en la síntesis. Si es necesario obtener la sustancia en forma de cristales bien formados, los fundentes se usan a menudo como mineralizadores. Es especialmente conveniente en condiciones de alta temperatura cuando la alta movilidad de átomos que forman la red puede llevar a formación de gran cantidad de defectos [1].

En esta conexión, es interesante investigar peculiaridades de la posibilidad de fabricación de ZnS obtenido por método de síntesis auto-propagante de alta temperatura (SHS) usando como material fundente un material con enlace iónico. Las posibilidades tecnológicas de SHS son amplias y permiten realizar dopaje del material por diferentes elementos y compuestos durante el proceso de síntesis. La variación de métodos de proceso de combustión en onda SHS proporciona posibilidad de fabricación de producto objetivo en forma de muestra colada con tamaños preestablecidos así como en forma de polvo con dispersión de tamaño necesaria.

Es necesario notar que el uso de fundentes permite controlar la temperatura del proceso de combustión y cambiar condiciones de solubilidad del dopante en el material sintetizado. En particular, para proporcionar condiciones para la llamada «solubilidad retrógrada» [2], cuando la impureza introducida entra solo en áreas particulares del material o no entra en absoluto. Tal situación se realiza cuando el nivel de Fermi intersecta con el tope de la banda de estados de impureza localizados.

La variación de métodos de proceso de combustión en onda SHS proporciona posibilidad de fabricación de producto objetivo en forma de muestra colada con tamaños preestablecidos así como en forma de polvo con dispersión de tamaño necesaria.

Este fenómeno se pronunciará mejor en materiales con bandas de estados de impureza localizados en máxima proximidad al nivel de Fermi. Tales materiales balancean en el borde de estabilidad de complejos covalentes de metales introducido y principal [3].

Este trabajo fue dedicado a la clarificación de la influencia de NaCl introducido en la mezcla como agente fundente, en la concentración de Cu en partículas de ZnS:Cu fino-dispersado con diferentes tamaños, obtenido por método SHS [4, 5].

Métodos

En el presente trabajo se realizaron investigaciones de ZnS:Cu fino obtenido por método SHS (ZnS:Cu–SHS). Para la fabricación de ZnS:Cu–SHS, Zn y S se tomaron en proporción estequiométrica. El dopaje por cobre se realizó a partir de cloruro de cobre CuCl directamente durante el proceso de síntesis. La concentración de Cu en la carga consistió ~1,5 % p/p. ZnS:Cu se obtuvo a temperaturas que proveyeron el proceso de interacción de azufre y zinc. Parte del calor liberado durante la reacción de interacción de S y Zn fue absorbido por el fundente (NaCl), lo que permitió disminuir la temperatura de síntesis del material. La cantidad de NaCl en la mezcla consistió 5 % p/p.

Los espectros de fotoluminiscencia (PL) y espectros de excitación luminescente (PLE) se registraron a temperatura ambiente usando instalación SDL-2. Durante el registro PLE la excitación se realizó usando radiación de lámpara de xenón y monocromador MDR-12.

Los estudios de morfología y tamaños de partícula se realizaron usando microscopio electrónico de barrido JAMP-9500F (Jeol).

Las mediciones de composición elemental de partículas se hicieron usando espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS) y espectrómetro INCA PentaFETx3 (Oxford Instruments).

Resultados y discusión

Imágenes SEM típicas para fracciones finas tras enjuague en agua destilada se presentan en Fig. 1. Como se ve en imágenes SEM, la fracción fina sintetizada representa una mezcla de partículas con diferentes tamaños, en la que están presentes nanopartículas así como partículas de tamaños micro- y submicrónicos.

Imágenes SEM de ZnS:Cu fino obtenido por método SHS. a Vista general. b Mezcla de partículas de diferentes tamaños

En Fig. 2 se presentan espectros PL y PLE de ZnS–SHS. Como se ve en Fig. 2, el espectro PL de ZnS–SHS representa una banda ancha con máximo en región 505–525 nm. Es bien conocido que la banda PL de ZnS:Cu en región azul-verde es compleja y, como de costumbre, representa la superposición de varias bandas, determinadas por la mezcla de cobre y también por defectos intrínsecos de ZnS. La naturaleza de centros luminescentes, que determinan bandas azul y verde de Cu en ZnS, se describe en detalle en [6,7,8]. Autores de [6, 7, 9,10,11,12,13] han mostrado que el centro responsable de la aparición de banda verde de Cu con λ_max ~ 505÷530 nm, es ion de cobre aislado, que sustituye ion de zinc en red de ZnS.

Espectros PLE de ZnS:Cu sintetizado por SHS, normalizados en intensidad de banda de absorción fundamental. 1 – ZnS:Cu – SHS inicial, 2 – ZnS:Cu – SHS tras lavado en agua destilada. 3 – Espectro PL de ZnS:Cu – SHS inicial

La banda azul con λ_max~440÷465 nm se conecta con la formación de asociados tipo par DA Cu_i-Cu_Zn [6, 7, 13] o Cu_Zn-Cu_Zn [11, 12]. En la región espectral dada, también están presentes bandas causadas por centros de oxígeno [6, 10, 14], y bandas de auto-activación [6, 7, 11, 12].

PLE de ZnS:Cu–SHS (Fig. 2, curva 1) incluye bandas correspondientes a transiciones de excitación banda-a-banda en ZnS masivo y de tamaño cuántico. Esto indica la presencia en el material de partículas grandes con tamaños más de cientos de nm y también de partículas con tamaños menores de 5 nm (radio de Bohr de excitón en ZnS). Según [14], valor E_g para ZnS consiste ~3,65 eV, correspondiente a banda de absorción 340 nm. El desplazamiento del máximo de banda de absorción fundamental en 10 nm indica la presencia en el material de partículas con tamaños correspondientes a manifestación de efecto de tamaño cuántico [15].

Tras lavado del material inicial en agua destilada, el máximo de absorción fundamental se desplazó hacia el lado de onda larga (Fig. 2, curva 2). Esto testifica que el lavado en agua destilada condujo no solo a la erosión del material de NaCl que quedó tras la síntesis, sino también de partículas con tamaños menores de 5 nm.

Según datos de microscopía electrónica de barrido (ver Fig. 1), la parte principal del material obtenido consiste en dos fracciones aisladas. La primera fracción consiste en partículas individuales con tamaños ~10 µm (Fig. 1a). La segunda parte está representada por partículas con tamaños desde cientos de nanómetros hasta varios micrómetros (Fig. 1b).

Así, la composición elegida de carga y regímenes de síntesis permitieron obtener simultáneamente, es decir, durante una síntesis, partículas con nano-, meso- y micro-tamaños.

Investigaciones de composición elemental por EDS han mostrado que en ZnS:Cu obtenido en diferentes partículas la violación de estequiometría puede consistir hasta 4 at. % (Tabla 1).

Al mismo tiempo, según datos de estas investigaciones, la presencia de dopante de cobre en partículas con tamaños del orden de cientos de nm es del orden de ~2 % p/p (Figs. 3a, 2), y en partículas grandes con tamaños ~10 µm la presencia de Cu no fue detectada (Figs. 3a, 1). En Tabla 1 se presenta la composición elemental (en at.%) de partículas en conglomerados y de partículas grandes separadas mostradas en Fig. 1a.

a Espectros EDS de partículas ZnS–SHS con tamaños: 1–27 µm, 2–0,3 µm. b Concentración de Cu en dependencia de tamaños de partículas ZnS–SHS

En Fig. 3b se muestra la concentración de Cu en dependencia de tamaños de partículas ZnS-SHS. Como se ve en Fig. 3b para partículas con tamaños desde ~300 hasta ~700 nm se observa concentración anómalamente alta de dopante de cobre, con valor ~5 % p/p para tamaños 370 nm. Al mismo tiempo para partículas con tamaños desde ~2 hasta 12 µm la concentración de cobre consiste no más de 0,7 % p/p, y en algunas partículas (con tamaños ~8 µm, ~12 µm) el dopante de cobre no es registrado por método EDS, es decir, es prácticamente ausente. Es necesario notar aquí que la concentración de cobre en la carga consistió ~1,5 % p/p. Así, como testifican los datos mencionados, el dopaje por cobre de partículas de ZnS, que se forman durante el proceso de síntesis, se realiza de manera diferente dependiendo de sus tamaños.

Consideremos las razones que pueden explicar tan bajo nivel de dopaje característico para partículas grandes (2÷12) y nivel extremadamente alto de dopaje para partículas pequeñas (<2 µm) de ZnS:Cu – SHS.

En nuestro caso, la formación de ZnS (materiales con enlace iónico-covalente, porcentaje de enlace iónico ~40 % [15]) se realiza con vecindad próxima con NaCl (material iónico [16]). La aparición de fase ZnS durante el proceso de síntesis ocurre con liberación de calor, que en su caso conduce a la descomposición de CuCl en componentes y fusión de NaCl. Temperatura de fusión de NaCl - 800 °C, temperatura de ebullición - 1465 °C [17]. La descomposición de CuCl en componentes ocurre debido a reacción de desproporcionación, que conduce a formación de CuCl₂ con liberación de Cu a 500 °C [18], y al aumento de temperatura superior a 500 °C, CuCl₂ a su vez se descompone en CuCl y Cl con posterior volatilización de Cl. Es decir, la cristalización de ZnS ocurre a partir de fundido de mezcla NaCl y ZnS. Tales procesos de transporte en sistemas sólido-líquido se llaman mineralización [1, 19].

Así, la formación de partículas de ZnS con diferentes tamaños ocurre en paralelo. Las partículas grandes de ZnS se forman en fundido o en entorno de NaCl. El transporte de cobre a través de fase líquida de NaCl es difícil debido a su baja solubilidad [20], además, la descomposición de CuCl no ocurre de una vez, y eso también baja la tasa de introducción de Cu en ZnS.

La formación de partículas de tamaño pequeño, muy probablemente, se realiza en fase gaseosa de Zn y S. En este caso, la aparición de fase CuS tiene baja probabilidad, porque para su formación se necesita mayor cantidad de calor [20]. Tras la formación, las partículas pequeñas están en vecindad con Cu y partículas grandes de ZnS. Debido a que el tamaño de partículas pequeñas se vuelve comensurable con el tamaño de la región de carga espacial (RCE) en ZnS, entonces las partículas están en la región de depleción de portadores de carga. Esto se debe a que cuando el tamaño de partícula disminuye hasta valor menor que el doble del valor de profundidad de apantallamiento (L) ocurre imposición de RCE localizada a lo largo de una superficie de partícula sobre la RCE de superficie opuesta. La superposición mutua de superficies RCE conduce a disminución de anchura entre nivel de Fermi E_F y tope de banda de valencia E_V [21]. Consecuentemente, la concentración de portadores de carga principales en partícula con tamaño r < 2 L resulta baja, o en otras palabras, la partícula resulta en zona de depleción. En este caso, como se menciona en [3], cuando la banda de impureza está llena más de la mitad, la transición de fase de primer orden, acompañada por cambio abrupto de valor de potencial químico y otros parámetros termodinámicos del material, es termodinámicamente favorable. En caso contrario la transición está acompañada por aumento del nivel de Fermi durante calentamiento, lo que corresponde a entropía negativa del proceso, es decir, debe observarse descomposición del material homogéneo en regiones enriquecidas con portadores a concentración asegurando llenado de banda de impureza no menos de la mitad y en regiones depletadas de portadores. En otras palabras, el descenso del nivel de Fermi y su entrada en la zona de niveles de impureza conduce a su vaciado, que es termodinámicamente desfavorable para el material. Consecuentemente, la introducción de cobre como impureza donadora en ZnS, donde el cobre ocupa posición intersticial, se vuelve termodinámicamente favorable para el material. Posiblemente esto ha conducido a tan alta concentración de cobre en partículas de fracción pequeña. También, para interpretación más inequívoca de los resultados obtenidos, son necesarias investigaciones adicionales.

Así, los resultados presentados muestran que el método SHS permite obtener materiales con partículas de ZnS en amplio rango - desde micro- hasta nano-tamaños. Además, la elección de regímenes de síntesis, material fundente y su cantidad en mezcla permite dopar selectivamente partículas dependiendo de sus tamaños.

Conclusiones

Las investigaciones realizadas de ZnS:Cu obtenido por método SHS con adición de NaCl en la carga como fundente han mostrado que la introducción de NaCl permite aumentar la cantidad de fracción fina (50–500 nm) en el material. Los datos EDS han mostrado que la concentración de Cu en fracciones es diferente. La concentración de Cu en fracción con tamaños de partícula 50–500 nm consiste ~2 % p/p, y en partículas con tamaños ~10 µm y más la presencia de Cu no fue detectada. Así, la selección de regímenes de síntesis, material fundente y su cantidad en carga permite, al usar método SHS, realizar dopaje selectivo de partículas en dependencia de su tamaño. Los resultados obtenidos se explican bien dentro del marco del modelo de «solubilidad retrógrada» de impureza en materiales multicomponentes.

Abreviaturas

CuCl:

Cloruro de cobre

NaCl:

Cloruro de sodio

SHS:

Síntesis auto-propagante de alta temperatura

ZnS:

Cu ZnS dopado con Cu

ZnS:

Cu–SHS-ZnS:Cu obtenido por método SHS

ZnS:

Sulfuro de zinc