HOT Graphene y HOT Graphene Nanotubes:nuevos semimetales y semimetales de baja dimensión

( a ) El primer BZ del HOT grafeno con k permitido líneas (líneas discontinuas) para el (0,1) 6 nanotubos. F es el punto de Dirac. ( b ) Las estructuras de bandas calculadas y DOS de (0,1) 6 nanotubos

La evolución de la estructura de bandas de (0,1) n nanotubos con diferentes radios de tubo (Fig. 6a) revela que el CALIENTE nanotubos de grafeno (0,1) n son semimetálicos ( n ≥ 3) y transformarse en metal ( n =2) y luego volver a semimetal ( n =1). Este cambio en un radio pequeño se debió al llamado efecto de curvatura [26]. En la situación de nanotubos ultrapequeños (por ejemplo, (0,1) 2 y (0,1) 1), la curvatura tiene un efecto no despreciable en el esquema de plegado de zonas. La longitud de enlace y el ángulo de enlace experimentan un cambio no despreciable dentro de la gran curvatura, lo que influye en la estructura de la banda electrónica. Las estructuras de bandas de tales nanotubos ya no son una simple superposición de bandas de energía en los vectores de onda permitidos. Este cambio de bonos modifica las condiciones que definen las k punto en el que las bandas ocupadas y desocupadas se cruzan (en un punto etiquetamos k _F ) y mueva la k _F lejos de los puntos de Dirac originales, que se llama k _F efecto de cambio [24, 25]. Como resultado, en el (0,1) n HOT nanotubos de grafeno, el k _F se aleja de su posición original ( k _CALIENTE ) en el HOT hoja de grafeno (punto F en la Fig. 5a). Y la dirección de cambio de k _F se calcula a lo largo del vector de onda permitido (líneas discontinuas en la Fig. 5a), lo que no produce cambios en la semimetalicidad (Fig. 6a ( n ≥ 3)). Según la coordinación calculada de los puntos de Dirac, el k _F El efecto de desplazamiento se vuelve no despreciable en (0,1) 5 con un radio de tubo de 5.988 Å, cuyo punto de Dirac ( k _F ) cambia a (0,0.0626,0) desde el punto original ( k _CALIENTE ) en (0,0.0594,0) en HOT hoja de grafeno. A medida que el radio del tubo se hace más pequeño, la k _F sigue cambiando y alcanza el punto (0,0.0712,0) en el tubo (0,1) 3. En el tubo (0,1) 2, el k _F cambia a (0,0.0835,0) donde el punto de Dirac se mueve hacia abajo por debajo del nivel de Fermi, lo que resulta en un sistema metálico. La desaparición de la semimetalicidad en (0,1) 2 indica una desviación de la k _F efecto de cambio en el (0,1) n nanotubos ( n ≥ 3). Además, el tubo (0,1) 1 se vuelve semimetálico nuevamente en su estructura de banda y el DOS (Fig. 6b). Nuestro análisis del estado de electrones del (0,1) n HOT nanotubos muestra estados π superpuestos en n ≥ 2, que generalmente se considera el origen de la semimetalicidad de los nanotubos de grafeno [18, 24]. Sin embargo, el análisis del estado de electrones correspondiente del HOT El nanotubo de grafeno (0,1) 1 muestra una hibridación σ-π en la que una banda baja σ * cruza el nivel de Fermi y se une al cono de Dirac (líneas azules en la Fig. 6a). La coordinación del punto de Dirac, que es (0,0.18345,0), también exhibe una distinción de otros (0,1) n HOT nanotubos de grafeno. La velocidad de Fermi calculada es 4,47 × 10 ⁵ m / s, inferior a 6,27 × 10 ⁵ m / s en HOT hoja de grafeno y valores para otros (0,1) n nanotubos (~ 6,76 × 10 ⁵ Sra). En la figura 6a también se muestra una forma obviamente diferente de su estructura de banda. Todos estos personajes verifican que la semimetalicidad del HOT El nanotubo de grafeno (0,1) 1 se origina a partir de la hibridación σ-π. En resumen, con la curvatura creciente, la k _F efecto de cambio emerge en n =5, se vuelve más eficaz a 4 ≥ n ≥ 2, y finalmente se reemplaza por el efecto de hibridación σ-π en n =1.

( a ) Evolución de la banda de (0,1) n nanotubos ( n =1, 2, 3, 4, 5, 6, 12); ( b ) DOS del (0,1) 1 nanotubo

En otra dirección de laminación, la estructura de banda calculada de (1,0) 6 (Fig. 7b) muestra semiconductividad. Los 6 vectores de onda (líneas discontinuas) son paralelos a Γ-M, cruzando el punto Г en el medio de la BZ de HOT grafeno (Fig. 7a) y abra una banda prohibida de 0,46 eV como se muestra en el DOS (Fig. 7b). En esta dirección de balanceo, los vectores de onda permitidos en el medio de BZ nunca incluyen los puntos de Dirac, lo que da como resultado espacios de banda distintos de cero en este conjunto de nanotubos. La evolución de la banda revela un cambio en los espacios de banda con diferentes radios en la Fig. 8a. El (1,0) n HOT Los nanotubos de grafeno son semiconductores ( n ≥ 4). El máximo de la banda de valencia (VBM) y el mínimo de la banda de conducción (CBM) se acercan del tubo (1,0) 6 al tubo (1,0) 4 y luego se cruzan entre sí en el tubo (1,0) 3 con un radio de 2,17 Å. Este punto de cruce está exactamente en el nivel de Fermi ubicado en (0.0791,0,0). El DOS calculado (Fig. 8b) presenta 0 estados al nivel de Fermi de (1,0) 3, verificando la semimetalicidad. Cuando el radio del tubo disminuye a (1,0) 2, se abre de nuevo un espacio de 0,848 eV. El CBM y VBM de (1,0) 2 están ubicados en el punto Γ y el punto M, respectivamente, lo que indica una banda prohibida indirecta. Este cambio en VBM implica un origen diferente para la semiconductividad en (1,0) 2. Un estudio adicional del cambio de banda prohibida en el (1,0) n HOT Los nanotubos de grafeno se muestran en la Fig. 9. La evolución de la banda prohibida en función de n (3 ≤ n ≤ 23) indica que la banda prohibida se puede ajustar con los tamaños de los tubos. Además, en lugar de ser monótona, la dependencia de la banda prohibida como el tamaño del tubo tiene una forma de zigzag (Fig. 9 curva negra). El mínimo global en (1,0) 15 presenta una brecha de banda cero. La semimetalicidad de (1,0) 15 se confirma además por la estructura de la banda y DOS (Fig. 9g). A partir del esquema de plegado de zonas, sabemos que la estructura de bandas de los nanotubos es la superposición de la estructura de bandas de la hoja 2D a lo largo de la k cuantificada correspondiente. líneas [50]. Por lo tanto, la semimetalicidad indica que al menos uno de los k permitidos líneas (líneas de trazos en la Fig. 7a) se cruzan con los puntos de Dirac (puntos rojos en la Fig. 7a) en n =15. De lo contrario, si el k permitido las líneas tienen una distancia de los puntos de Dirac ( k _CALIENTE ), aparecerá una banda prohibida en nanotubos. Además, esta distancia entre k _F y la k líneas es proporcional a los espacios de banda, ya que la dispersión de la banda cerca del cono de Dirac es lineal [25]. El Δk _m mide la distancia más corta entre k _F y k _m líneas de número cuántico m . Calculamos esta distancia Δk _m entre los puntos de Dirac ( k _CALIENTE ) y las k permitidas líneas en el HOT grafeno y grafíquelo (línea roja) junto con los espacios de banda (línea negra) en la Fig. 9. En primer lugar, todos los k permitidos las líneas tienen un número cuántico m . Cuando n ≤ 7 (p. Ej., Fig. 9a), la distancia más corta ( Δk _m ) está entre las k _CALIENTE y las primeras k línea, k ₁ , que se encuentra en el punto Γ constantemente (inserte el gráfico (a) en la Fig. 9). En esta situación, Δk _m es constante ya que ambos k ₁ y k _CALIENTE son constantes independientes del tamaño del tubo. Sin embargo, como k permitido las líneas se vuelven más densas en nanotubos más grandes (7 ≤ n ≤ 17), la k ₂ se convierte en el más cercano a k _CALIENTE (por ejemplo, Fig. 9b). En esta situación, la k ₂ se aproxima al punto de Dirac desde el exterior BZ con radios de tubo crecientes; por lo tanto, muestra una disminución de Δk _m en la figura 9 (7 ≤ n ≤ 17). n =17 es un punto de inflexión donde k ₂ casi se cruza con el punto de Dirac, lo que da como resultado un mínimo local de la distancia Δk _m (Figura 9c). A medida que aumenta el radio, la k ₂ atraviesa la k _CALIENTE punto y continúa alejándose de él hasta el punto Г, lo que resulta en un aumento de la distancia de nuevo a 17 ≤ n ≤ 24 (por ejemplo, Fig. 9d). Al mismo tiempo, k ₃ se acerca al punto de Dirac. k ₃ se acerca a k _CALIENTE de k ₂ y comienza una nueva disminución en la distancia Δk _m en n ≥ 24. Como los espacios entre bandas son proporcionales a esta distancia Δk _m [25], la curva de banda prohibida muestra la misma forma que Δk _m trama ( n ≥ 7). Y se revela que los intervalos de banda cambian en ciclos:el k _m se acerca al punto de Dirac ( k _CALIENTE ) provocando una disminución de la banda prohibida, luego atraviesa el punto de Dirac dando como resultado un mínimo local, luego se aleja más del punto de Dirac causando un aumento de la banda prohibida, y finalmente es reemplazado por la siguiente línea k _{m + 1} entrando en el siguiente ciclo. En resumen, la razón por la que los espacios entre bandas cambian con el tamaño del tubo ( n ≥ 7) es que el k las líneas se mueven con diferentes tamaños de tubo, por lo que cambia la distancia Δk _m entre k _CALIENTE y las k permitidas líneas que es proporcional a los espacios entre bandas.

( a ) El primer BZ del HOT grafeno con k permitido líneas (líneas discontinuas) para el (1,0) 6 nanotubos; ( b ) estructuras de bandas del (1,0) 6 nanotubos

( a ) Evolución de la banda de HOT nanotubos de grafeno (1,0) n ( n = 2, 3, 4, 5, 6, 9, 18); ( b ) DOS del (1,0) 3 nanotubos

Espacios de banda calculados (línea negra) y distancia Δk _m (línea roja) entre k _CALIENTE y la k más cercana línea en (1,0) n tubos. Los gráficos insertados son el BZ cerca del punto Γ con k permitido líneas k _m ( m =1, 2, 3) (líneas discontinuas) y el punto de Fermi de HOT nanotubos de grafeno k _CALIENTE (puntos rojos) en tubo ( a ) (1,0) 7, ( b ) (1,0) 12, ( c ) (1,0) 17, ( d ) (1,0) 23, ( e ) (1,0) 4 y ( f ) (1,0) 3. ( g ) Estructuras de banda y DOS de tubo (1,0) 15

Aunque el Δk _m La curva y la curva de banda prohibida tienen similitudes en la forma, las diferencias entre ellas también son obvias, y es que la Δk _m el gráfico muestra un "retraso" en el cambio en n ≥ 7 y se vuelve completamente diferente del gráfico de banda prohibida en 3 ≤ n ≤ 7. La razón es que el punto de Fermi en HOT nanotubos de grafeno ( k _F ) se supone que tiene la misma coordenada que el punto Fermi original en HOT grafeno ( k _CALIENTE ) en la sección anterior donde se explicó el cambio de la banda prohibida. Sin embargo, el punto de Fermi ( k _F ) en nanotubos se aleja del punto de origen de Fermi ( k _CALIENTE ) en HOT hoja de grafeno bajo el efecto de curvatura. Por lo tanto, la k _F desplazamiento (Δ k _F = k _F - k _CALIENTE ) El efecto contribuye a los desajustes entre la distancia Δk _m y los huecos de la banda. Como se calcula en el (0,1) n tubos (Fig.6), la k _F en (1,0) n Los tubos también se desplazan hacia el exterior BZ hacia el punto simétrico X debajo de la curvatura. Por lo tanto, cuando el k más cercano _m se encuentra entre las k _CALIENTE y el punto Γ, la distancia Δk _m subestima la banda prohibida (p. ej., 17 ≤ n ≤ 24 en la Fig. 9d). De lo contrario, la k más cercana _m sentado en el exterior de la k _CALIENTE punto, resulta en una sobreestimación de la banda prohibida (por ejemplo, 7 ≤ n ≤ 17 en la Fig. 9b). En pequeños nanotubos (3 ≤ n ≤ 7), la k _F el efecto de desplazamiento se mejora bajo la gran tasa de crecimiento de la curvatura; en consecuencia, provoca una drástica k _F cambiando y cambia la banda prohibida. Cuando el radio es menor que n =8, la k ₁ se convierte en el más cercano al k _CALIENTE indica una constante Δk _m . Sin embargo, la k _F El efecto de cambio es tan fuerte que mueve k _F más lejos de k ₁ pero más cerca de la k ₂ (Figura 9e). La k _F efecto de cambio gana la competencia con el k líneas en movimiento y comienza a determinar los espacios de banda desde entonces ( n ≤ 7). La k _F sigue cambiando a la k ₂ a alta velocidad de modo que la distancia entre k _F y k ₂ se vuelve cada vez más pequeño. Por lo tanto, de (1,0) 7 a (1,0) 3, la banda prohibida disminuye (Fig. 9). Por fin, el k _F se pone al día con k ₂ y lo cruza en n =3 (figura 9f). Este cruce de un k línea con la k _F da como resultado el punto de Dirac en el tubo (1,0) 3 que da lugar a la semimetalicidad (Fig. 8) como se discutió en las secciones anteriores. Mayor disminución del radio a n =2 abre un espacio de 0,848 eV en el tubo (1,0) 2 (Fig. 8). Esta brecha es muy grande y se considera fuera de las k _F esquema de cambio, y por lo tanto no se representa en la Fig. 9. En resumen, existe un mecanismo de competencia entre k línea en movimiento y la k _F cambiando en la determinación de los huecos de la banda. La k _F cables de efecto de desplazamiento en tubos pequeños (7 ≥ n ≥ 3), mientras que k línea de cables móviles en tubos grandes ( n ≥ 8) donde k _F el efecto de cambio se desvanece. La cantidad de k _F se estima que el desplazamiento es 0,0015 2π / Å en n =15 y 0.0238 2π / Å en n =3 ya que los espacios de banda son 0 eV donde el k desplazado _F el punto está en el k permitido líneas. Puede verse que el k _F El desplazamiento es 15,86 veces mayor en un tubo pequeño (tubo (1,0) 3) que en un tubo grande (tubo (1,0) 15).

En CALIENTE grafeno, los átomos de carbono están coordinados en tres partes, por lo que el cuarto electrón de valencia juega un papel clave en su conductividad. La densidad de carga descompuesta de la banda calculada ± 0,15 eV alrededor del nivel de Fermi (Fig. 10) muestra la distribución de los electrones en el cono de Dirac. Only the electrons on the 8–8 bonds (Fig. 10a) have an overlapping and the side view (Fig. 10b) shows that the electrons distribute perpendicularly to the HOT graphene sheet, which indicates that the Dirac cone consists of π states. Therefore, the electron overlapping on the 8–8 bonds (enlarged side view in Fig. 10a) is considered to be localized π states. In big nanotubes such as (0,1)6 (Fig. 10c), the charge density is similar to the HOT graphene sheet showing localized π bonds on 8–8 bonds (enlarged side view in Fig. 10c). As the radius decreases to (0,1)2, whose conductivity transforms to metal (Fig. 6), the 8–8 bonds show several deformations (Fig. 10d). Firstly, these states are no longer symmetric with respect to the tube wall. The overlapping of the π state outside the tube wall breaks apart while the π states inside keep overlapping with each other. Besides the 8–8 π bonds, new π bonds form on 4–8 in (0,1)2. These bonds are similar to the deformed 8–8 bonds:separated π states outside the tube wall and overlapping π states inside the tube wall. Every 4–8 bond connects two 8–8 bonds adjacent to it, forming a delocalized π overlapping inside the tube along the tube axis direction. The enlarged side view in Fig. 10d shows the connection between 4 and 8 and 8–8 bonds as a segment of the whole delocalized bond. Therefore, the metallicity in tube (0,1)2 can be attributed to the delocalized π overlapping in the 4–8 and 8–8 bonds along the tube axis direction which provides a pathway for the electrons to travel along the tube. When the radius keeps decreasing, the conductivity disappears and the (0,1)1 tube becomes a semimetal again (Fig. 6). Different from all the other (0,1) n tubes, the 8–8 overlapping (Fig. 10e) in nanotube (0,1)1 is totally broken up; instead, 4–8 overlapping and 4–6 overlapping plays the major role in the Dirac cones. These two bonds belong to two opposite edges in the same carbon tetragons and are arranged parallel to the tube axis. Furthermore, they are no longer π states. Based on the electronic state analysis, a σ-π hybridization takes place at the Fermi level under such a strong curvature in nanotube (0,1)1. It is verified by the charge density which shows the electron states distribute closely to the bond axis (enlarged side view in Fig. 10e). Strongly modified low-lying σ states are introduced at the Fermi level as discussed in the preceding sections (blue line in Fig. 6). Therefore, the σ-π hybrid states in the 4–8 and 4–6 bonds are considered the reason for the semimetallicity in (0,1)1, which is essentially different from the other semimetallic tubes (0,1) n ( n  ≥ 3). In another set of HOT graphene nanotubes, the band gaps show adjustability with different tube radius (Fig. 9). The charge densities also present an evolution with the tube radii in Fig. 11. The band decomposed charge density of tube (1,0)9 in Fig. 11a and b shows the localized π states overlapping in both the VBM and CBM. The VBM is contributed by π states on 6–6 bonds and 8–8 bonds (Fig. 11a). The CBM is contributed by π states on part of 4–8 and 6–8 bonds (Fig. 11b). The 4–6 bonds have no states on both of the VBM and CBM. When the (1,0) n tubes become semimetallic at some specific radii, such as n  = 15, the VBM and CBM meet with each other. Band decomposed charge density ± 0.15 eV around the Fermi level of (1,0)15 nanotube show the different distribution of electrons from the semiconductive tubes. More importantly, it exhibits a similar distribution to the semimetallic HOT graphene sheet and (0,1) n tubes. The localized π bond of (1,0)15 only locates on the 8–8 bonds. This redistribution of electron in (1,0) n tubes causes the conductivity change.

Band decomposed charge densities around the Fermi level of (a ) HOT graphene, (b ) the corresponding side view, and HOT graphene nanotubes (c ) (0,1)6, (d ) (0,1)2, and (e ) (0,1)1 with corresponding enlarged side views

Band decomposed charge densities at (a ) VBM, and (b ) CBM of HOT graphene nanotube (1,0)9; ( c ) charge densities around the Fermi level of the HOT graphene nanotube (1,0)15 with the localized π bond in the enlarged side view

Conclusión

A new graphene allotrope named HOT graphene is constructed by carbon hexagons, octagons, and tetragons showing Dirac cone and high Fermi velocity, which implies that the honeycomb structure is not an indispensable condition for Dirac fermions to exist. The semiconductivity of HOT graphene is dependent on the localized π bonding. A corresponding series of nanotubes is rolled up from the HOT graphene sheet and shows distinctive electronic structures depending on the topology. The set of (0,1) n ( n  ≥ 3) HOT graphene nanotubes reveals a character of semimetallicity and Dirac cones that are composed by π states. A non-negligible k _F shifting along the allowed k line arises under the curvature effect when the tube radius gets smaller (3 ≤ n  ≤ 5). However, the ultra-small nanotube (0,1)2 begins to deviate from the π state-based k _F shifting effect showing a transformation to metallicity. Finally, an σ-π hybridization takes the place of the π states at Fermi level in nanotube (0,1)1, where a low-lying σ* band intersection appears at the Fermi level and forms a semimetallicity again. Another set of tubes (1,0) n shows various band gaps (0~ 0.51 eV), which is continuously adjustable with the tube size. The band gaps of (1,0) n ( n  ≥ 3) nanotubes turn out to be determined by a competition mechanism between the k line moving and the k F shifting effect. The zone-folding approximation indicates a k line moving and results in the zigzag and periodical band gap changing curve in big tubes (n  ≥ 8), while the k F shifting effect gets stronger and causes a dramatic decrease of band gaps in small tubes (7 ≥ n  ≥ 3). Zero-gap semimetallic tubes appear periodically under the competition.

Disponibilidad de datos y materiales

Authors declare that the datasets used and/or analyzed during the current study are available to the readers and included in this article.

Abreviaturas

1D:

One-dimensional

2D:

Bidimensional

3D:

Tridimensional

BZ:

Brillouin zone

CBM:

Banda de conducción mínima

DFT:

Teoría funcional de la densidad

DOS:

Densidad de estados

GGA:

Generalized-Gradient Approximation

HOT :

Hexagons, octagons, and tetragons

PBE:

Perdew–Burke–Ernzerh

VASP:

Vienna Ab initio Simulation Package

VBM:

Máximo de banda de valencia

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