Penta-grafeno como sensor de gas potencial para la detección de NOx

Resultados y discusión

Antes de investigar las características estructurales y energéticas de un sistema de adsorción, primero optimizamos las constantes de celosía de la monocapa PG y obtenemos a = b =3,63 Å, de acuerdo con los valores comunicados anteriormente [17]. Para encontrar las configuraciones más favorables, se examinan diferentes sitios y orientaciones de adsorción para adsorber moléculas de gas, cada una de las cuales se coloca en una supercélula PG de 3 × 3. Después de una relajación completa, encontramos que el NO _x Las moléculas se adsorben químicamente en PG a través de fuertes enlaces químicos, mientras que las otras tres moléculas (CO _x , NH ₃ ) se adsorben físicamente (Fig.1). El CO, CO ₂ y NH ₃ las moléculas se mantienen por encima de PG con una distancia de adsorción de 2,40, 2,73 y 2,43 Å, respectivamente (Tabla 1), lo que muestra una interacción de van der Waals débil entre ellas. Por el contrario, el NO dipolar _x La molécula es atraída a la posición superior de un átomo de C, formando un enlace químico con una longitud de enlace de 1,43 ~ 1,56 Å. Tenga en cuenta que para PG / NO ₂ , tanto los átomos de N como los de O pueden unirse químicamente al átomo de C en PG (Fig. 1e).

Configuraciones de adsorción. un - d Vista lateral (superior) y vista superior (inferior) de los modelos estructurales completamente relajados de pentagrafeno (PG) con CO, CO ₂ , NH ₃ y adsorción de NO, respectivamente. El último ( e ) es la vista lateral de los dos modos de unión cuando NO ₂ se adsorbe, se ha dado la energía de enlace (Ea). La distancia entre la molécula de gas y la capa de pentagrafeno se indica en a y las longitudes de enlace entre C y N ( d , e ) y C y O ( e ) en la interfaz se dan (en unidades angstrom). Para simplificar, estos modelos estructurales se abrevian como a PG / CO, b PG / CO ₂ , c PG / NH ₃ , d PG / NO y e PG / NO ₂

La estabilidad de las moléculas en PG se evalúa mediante la energía de adsorción ( E _a ), definido como E _a =E _{pg + gas} - E _gas - E _pág donde E _{pg + gas} , E _pág y E _gas son las energías totales de PG absorbido por gas, PG prístino y molécula aislada, respectivamente. La Tabla 2 muestra que, de forma similar al grafeno y el fosforeno en su uso potencial como sensores de gas [29, 36], las energías de adsorción de PG / NO y PG / NO ₂ son - 0,44 eV y - 0,75 eV por molécula, respectivamente (aproximándose a - 0,5 eV, que se toma como referencia para la captura de gas), que son lo suficientemente grandes para soportar la perturbación térmica a temperatura ambiente que se encuentra en la escala de energía de k _B T ( k _B es la constante de Boltzmann) [36]. Sin embargo, las energías de adsorción de PG / CO _x y PG / NH ₃ son pequeñas ( - 0.05 a aproximadamente - 0,11 eV), lo que indica que el CO _x y NH ₃ las moléculas no se pueden adsorber fácilmente en PG. Los resultados verifican que la monocapa PG tiene una alta selectividad al NO tóxico _x gas. Más importante aún, las características de detección de PG para NO _x es único en comparación con otras nanohojas 2D, como grafeno, siliceno, germaneno, fosforeno y MoS ₂ , que no distinguen NO _x y / o CO _x (NH ₃ ), como se muestra en la Tabla 2.

Se ha demostrado que en la mayoría de los casos, la adsorción de gas juega un papel importante en la transferencia de carga para determinar la energía de adsorción y provocar un cambio en la resistencia de la capa huésped. Primero calculamos la transferencia de carga interfacial, que se puede visualizar de una manera muy intuitiva, por la diferencia de densidad de carga 3D, Δρ = ρ _tot ( r ) - ρ _pág ( r ) - ρ _gas ( r ), donde ρ _tot ( r ), ρ _pág ( r ) y ρ _gas ( r ) son las densidades de carga de PG con y sin adsorción de gas y molécula de gas libre en la misma configuración, respectivamente [43]. La Figura 2 muestra la transferencia de electrones calculada para la adsorción de NO _x , CO _x y NH ₃ en PG, respectivamente. Obviamente, la variación de la densidad de carga es significativa en la interfaz. En comparación con el NO _{x químicamente adsorbido} sistemas, la redistribución de carga en el PG / CO y PG / CO ₂ interfaces es relativamente débil. Esto se debe a la interacción más fuerte entre enlaces covalentes que las fuerzas de van der Waals. En cuanto a NH ₃ adsorción en PG, la redistribución de carga se produce alrededor del NH ₃ molécula.

Gráficos de diferencia de densidad de carga. Las configuraciones de adsorción y la transferencia de carga para cada caso en un orden diferente al de la Fig. 1 se representan en a - e . La isosuperficie amarilla indica una ganancia de electrones, mientras que la azul representa una pérdida de electrones. La unidad del valor de isosuperficie es e Å ⁻³ . Aparentemente, la transferencia de electrones en a covalente PG / NO y b PG / NO ₂ la estructura son mucho más obvias que otras

Un análisis de carga adicional basado en el método de Bader puede proporcionar una medida más cuantitativa de la redistribución de carga en estos sistemas, que se enumeran en la Tabla 1. Como era de esperar, para la adsorción física de CO _x y NH ₃ en PG, solo una pequeña cantidad (<0.025 e) de carga se transfiere entre PG y moléculas de gas, lo que ilumina aún más una unión débil. Por el contrario, la cantidad de transferencia de carga en los sistemas adsorbidos químicamente es más de 10 veces mayor:se transfieren hasta 0,517 e (0,243 e) de la capa de PG al NO ₂ (NO) (Tabla 1), de acuerdo con su mayor energía de adsorción. Esta tendencia sistemática en la fuerza de adsorción correlacionada con la transferencia de carga nos ayuda a comprender el mecanismo de adsorción de moléculas de gas en PG y también indica que la adsorción de gas puede ser controlada por un campo eléctrico, similar al caso del gas NO _x ( x =1, 2) moléculas absorbidas en monocapa MoS ₂ [9].

A continuación, investigamos los efectos de la adsorción de gas sobre las propiedades electrónicas de PG. La Figura 3 muestra la densidad total de estados (DOS) de PG sin y con la adsorción de la molécula de gas, así como el DOS proyectado de los individuos correspondientes. Se obtiene un bandgap de 2,10 eV, de acuerdo con los resultados previos de DFT de PG puro [44], debido a que el funcional PBE / GGA suele subestimar el band gap de los semiconductores. Aunque esto afectará el sesgo del umbral (es decir, el voltaje que puede producir corriente observable), se espera que no afecte otras propiedades de transporte, como se demostrará a continuación. La figura 3a muestra el DOS de PG prístina y las figuras 3b yc muestran que el DOS cerca de la banda de valencia (VB) o banda de conducción (CB) de PG no se ve afectado obviamente por el CO _x adsorción, en perfecta línea con sus pequeñas energías de adsorción y la redistribución de carga débil. Aunque la adsorción de NH ₃ molécula conduce a un estado pequeño cerca de la parte superior de VB (Fig. 3d), las adsorciones físicas de moléculas no alteran variaciones notables del DOS cerca del nivel de Fermi. Estos resultados indican que la adsorción de CO _x y NH ₃ no tiene un efecto significativo en la estructura electrónica de PG. En contraste llamativo, se pueden observar distintos estados de hibridación cerca del nivel de Fermi para NO _x -Hoja de PG adsorbida, como se muestra en la Fig. 3e y f. Esta característica, combinada con las principales redistribuciones de densidad de carga, demuestra una interacción más fuerte entre NO _x y monocapa de PG, dando como resultado modificaciones apreciables en la estructura de la banda. Esto tendrá un gran impacto en las propiedades de transporte de PG, convirtiéndolo en un sensor de gas muy sensible.

Densidad electrónica total de estados. un El DOS del prístino pentagrafeno. b - f DOS total de pentagrafeno con la adsorción de cada molécula de gas (líneas azules) y el DOS parcial de la molécula de gas (líneas rojas). El nivel de Fermi se toma como cero y se muestra con una línea discontinua negra

Los estudios han demostrado que algunos materiales 2D son extremadamente sensibles a la adsorción de moléculas de gas, que corresponde a densidades extremadamente bajas de moléculas de gas. Para simular la sensibilidad de PG dependiente de la concentración de gas, calculamos el efecto de la cobertura de gas adsorbido sobre las propiedades de PG. Tome el sistema PG / NO como ejemplo, cuando la cobertura es del 5,56%, la energía de adsorción es de aproximadamente - 0,44 eV por molécula. A medida que la cobertura disminuye a 3,13 ~ 2,0%, la energía de adsorción se reduce a aproximadamente - 0,32 eV por molécula. Esto indica que la variación de la concentración de gas no cambia las principales conclusiones. En los siguientes cálculos, por lo tanto, se elige el modelo del sistema PG / NO con una cobertura del 5,56% (utilizando la supercélula 3 × 3) como representante para calcular las propiedades electrónicas y de transporte.

Evaluar cualitativamente la sensibilidad de la monocapa de PG para NO _x monitoreo, empleamos el método NEGF para simular la transmisión de transporte y las relaciones corriente-voltaje (I-V) antes y después del NO _x adsorción utilizando los modelos de dos sondas, como se muestra en la Fig. 4 a. Para que la imagen física sea más clara y también reducir la carga de los cálculos, se utiliza un sistema de dos sondas (estructura de pseudo "dispositivo"), en el que los "electrodos falsos" recién construidos a partir de la extensión periódica de la nanoplaca limpia, igualmente ampliamente utilizado en trabajos anteriores [36]. Aquí, se utiliza una supercélula 3 × 3 PG (lo mismo que los cálculos electrónicos) sin y con adsorción de gas para cada uno de los electrodos izquierdo y derecho, y la región de dispersión central, respectivamente (Fig. 4a). A modo de comparación, se realizan los mismos cálculos para la región de dispersión central sin adsorción de gas. Las curvas I − V calculadas de PG con y sin NO _x adsorción se muestran en las Fig. 4b1 y 4c1. La adsorción de la molécula paramagnética NO _x en PG induce la polarización de espín, lo que conduce a una corriente de espín polarizada. Cuando se aplica un voltaje de polarización, el nivel de Fermi de la izquierda se desplaza hacia arriba con respecto al del electrodo derecho. Por lo tanto, la corriente comienza a fluir sólo después de que el máximo VB del electrodo izquierdo alcanza el mínimo CB del electrodo derecho [36]. Como resultado, no pasa corriente a través de la región de dispersión central cuando el voltaje de polarización es menor que 3,25 V, que está cerca del espacio intrínseco de PG [17]. Cuando el voltaje de polarización aumenta de 3,25 V, las corrientes en ambos canales de giro aumentan rápidamente. Con una polarización de 3,9 V, la corriente que pasa a través del PG sin adsorción de gas es de 13,4 μA; sin embargo, como PG absorbe NO ₂ molécula, la corriente bajo el mismo sesgo se reduce drásticamente a 1,6 μA, que es aproximadamente una reducción del 88%. Además, cuando PG absorbe la molécula de NO, la corriente se reduce a 1,34 μA, que es aproximadamente una reducción del 90%. Para explorar el efecto de cobertura, consideramos además una molécula adsorbida en 4 × 4 y 5 × 5, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1. Se puede ver que la interacción entre las moléculas y la hoja de PG no cambia mucho con la cobertura, lo que resulta en una energía de adsorción similar E _a . Las propiedades de transporte de PG / NO con una región central de supercélula de 5 × 5 se calcula y se da en el archivo adicional 1:Figura S2. Bajo el sesgo de 3,9 V, la corriente a través de una región central de supercélula de 5 × 5 con una molécula de NO se reduce a 2,87 μA (aproximadamente una reducción del 79%). La dramática reducción de la corriente indica un aumento significativo de la resistencia después del NO _x adsorción, que podría medirse directamente en el experimento. El cambio significativo en la corriente significa la sensibilidad ultra alta del sensor PG a NO _x , que compite o incluso supera al de otras nanohojas 2D como el silicene y el fosforeno [36, 38], como se muestra claramente en la Tabla 2.

Ilustración de los sistemas de dos sondas ( a ) donde las regiones de electrodo izquierda y derecha semiinfinitas (región sombreada en rojo) están en contacto con la región de dispersión central. Para los electrodos y las regiones de dispersión, se utilizan supercélulas de 3 × 3 sin y con NO, respectivamente. En b1 y c1 , mostramos las curvas I − V de PG y PG puros con NO y NO ₂ adsorción. Los espectros de transmisión con polarización cero se muestran en c1 y c2

Para dilucidar el mecanismo del aumento de la resistencia del NO _x -PG adsorbido, los espectros de transmisión de PG con NO ₂ la adsorción bajo polarización cero se calcula y se muestra en la Fig. 4 c. Se puede ver que se observa una región de transmisión cero con un ancho de 3.25 V alrededor del nivel de Fermi, y más allá de esta región, hay características de montaña en los espectros de transmisión. La misma tendencia de DOS (Fig. 3f) demuestra que la elección de la función PBE no tiene un gran impacto en la estructura electrónica y las propiedades de transporte. La Figura 3f muestra que el estado del orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) y el estado del orbital molecular ocupado más alto (HOMO) se encuentran en el borde del espacio, que está formado principalmente por el p _z orbitales. A medida que el cargo se transfiere desde el C p _z orbitales al NO ₂ molécula, los estados LUMO y HOMO pueden verse afectados obviamente por NO ₂ adsorción. Esto indica que el NO ₂ adsorbido La molécula se convierte en fuertes centros de dispersión para los portadores de carga, lo que resulta en una movilidad degradada debido al estado local alrededor del centro de la zona inducida por NO ₂ molécula. En otras palabras, los canales conductores obstruidos conducen a una vida útil más corta de la portadora o un camino libre medio y, por lo tanto, a una menor movilidad en NO _x -PG adsorbido.

Como uno de los factores importantes para el sensor de gas, vale la pena considerar el tiempo de recuperación, que es el tiempo que tarda el sensor en recuperar el 80% de la resistencia original. Según la teoría del estado de transición [45], el tiempo de recuperación τ puede calcularse mediante la fórmula τ = ω ^‐1 exp ( E ^∗ / K _B T ), donde ω es la frecuencia de intentos (~ 10 ¹³ s ⁻¹ según informe anterior [46, 47]), T es la temperatura y K _B es la constante de Boltzmann (8,318 × 10 ^-3 kJ / (mol * K)), el K _B T es de aproximadamente 0,026 eV a temperatura ambiente, E * es la barrera de energía de desorción. Se puede ver que el tiempo de recuperación está estrechamente relacionado con la barrera de desorción:cuanto menor es la barrera de desorción, más corto es el tiempo de recuperación de NO _x sobre superficie PG a la misma temperatura. Dado que la desorción podría considerarse como el proceso inverso de adsorción, es razonable suponer que el valor de E _anuncio ser la barrera potencial (E ^∗ ). Por lo tanto, las barreras potenciales (E ^∗ ) para PG / NO y PG / NO ₂ son 0,44 eV y 0,75 eV, respectivamente. Los tiempos de respuesta calculados de los dos sistemas son respectivamente 2,24 × 10 ⁻⁶ sy 0.34 sa la temperatura de 300 K, lo que indica que el sensor PG puede recuperarse completamente a sus estados iniciales. De los resultados dados anteriormente, se puede concluir que el PG es un material potencial para NO _x gas con una alta sensibilidad y un tiempo de recuperación rápido.