Mejora del rendimiento electroquímico de la estructura de espinela Material del cátodo LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 mediante dopaje con Ga

Espectros FT-IR del LiNi _0.5-x Ga _x Mn _1.5 O ₄ ( x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) muestras

Las morfologías de partículas de las muestras se observan mediante SEM. Los resultados, como se muestra en la Fig. 3, implican que todas las muestras tienen una estructura de octaedro de espinela y poseen un cristal fino. Se pudieron observar algunas partículas en la superficie de las muestras dopadas con Ga, pero estaban ausentes en LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ . Como se muestra en la Fig. 4, EDS es un método de análisis cualitativo que ilustra la presencia de Ga en muestras dopadas con Ga. Obviamente, tras la adición de x valor, se registró un aumento significativo en la concentración de Ga, lo que indica que Ga había sido dopado en la red cristalina.

Imágenes SEM del LiNi _0.5-x Ga _x Mn _1.5 O ₄ ( x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) a Ga-0, b Ga-0.04, c Ga-0.06, d Ga-0.08 y e Ga-0,10

Imagen EDS del LiNi _0.5-x Ga _x Mn _1.5 O ₄ ( x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) a Ga-0, b Ga-0.04, c Ga-0.06 y d Ga-0.08

Análisis de rendimiento electroquímico

Examinar los impactos del dopaje con Ga en la mejora de la capacidad de tasa de LiNi _0.5-x Ga _x Mn _1.5 O ₄ ( x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1), se investigaron las capacidades de las muestras prístinas y dopadas con Ga a tasas de descarga de 0.2, 0.5, 1, 2 y 3 C. De la Fig. 5a, la capacidad de tasa se promovió obviamente después del dopaje con Ga. Es notable que Ga-0.06 logró un desempeño de tasa sobresaliente, 122.5, 120.9, 120.3, 117.5, 115.7 mAh / ga tasas de 0.2, 0.5, 1, 2 y 3 C, respectivamente, en comparación con 124.4, 114.2, 108 , 99,8, 87,3 mAh / g de LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ a las mismas tarifas. La capacidad de descarga de las muestras dopadas fue menor que la prístina a una tasa de descarga de 0.2 C como consecuencia del Ni ²⁺ electroquímicamente activo que ha sido sustituida por Ga. Para las mesetas de descarga, el hallazgo más obvio que surge de la Fig. 5a es que dos mesetas de descarga a ~ 4.0 V y ~ 4.7 V podrían observarse de acuerdo con Mn ^{3 +} / Mn ⁴⁺ y Ni ²⁺ / Ni ⁴⁺ parejas redox, lo que significa que el dopaje con Ga no modifica el mecanismo de descarga. La Figura 5b muestra las curvas de capacidad de velocidad del LiNi _0.5-x Ga _x Mn _1.5 O ₄ ( x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) muestras. Sin embargo, la capacidad de descarga de la muestra prístina disminuye rápidamente al aumentar las tasas de C. La excelente capacidad de velocidad de Ga-0.06 se puede atribuir a la reducción de Li _x Ni _1-x O fase de impureza, conductividad electrónica mejorada y coeficiente de difusión mejorado de Li ⁺ . La fase de impureza obstaculizaría el Li ⁺ iones de despegar o incrustar. La conductividad eléctrica se mejoró como resultado del aumento del Mn ³⁺ contenido de Ga doping. Este hallazgo está de acuerdo con los gráficos dQ / dV. Hay dos fuentes de Mn ³⁺ ; una fuente de Mn ³⁺ es la deficiencia de oxígeno [24], lo que resulta en Mn ³⁺ , mientras que otro es la sustitución de Ga ³⁺ para Ni ²⁺ en el que bastantes porciones de Mn ⁴⁺ debería transformarse en Mn ³⁺ para mantener la neutralidad de la carga. Sin embargo, la reacción de desproporción de Mn ³⁺ que se produce en el electrolito no favorece la estabilidad estructural. Simultáneamente, el Ga dopado formó una capa de pasivación y redujo el contacto directo entre el electrolito y el material del electrodo. Esto inhibió la aparición de desproporción, lo que condujo a excelentes propiedades de velocidad. Todo el análisis anterior también está de acuerdo con los resultados de SEM y EDS.

un Las curvas de descarga de LiNi _0.5-x Ga _x Mn _1.5 O ₄ ( x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) muestras a tasas de 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 3 C. b Calificar las capacidades del LiNi _0.5-x Ga _x Mn _1.5 O ₄ ( x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) muestras

El rendimiento del ciclo de la celda es un parámetro esencial para las propiedades electroquímicas. A partir de la Fig.6a, calculamos que la capacidad de retención a 1 C y 25 ° C de las muestras de Ga-0, Ga-0.04, Ga-0.06, Ga-0.08 y Ga-0.1 son 90.8, 94.9, 98, 94.6, y 91,2%, respectivamente. El rendimiento del ciclismo mejoró claramente en diferentes grados después del dopaje con Ga, y las muestras de Ga-0.06 mostraron los parámetros de rendimiento más altos. La Figura 6b muestra el rendimiento del ciclo de las muestras Ga-0, Ga-0.04, Ga-0.06, Ga-0.08 y Ga-0.1 a 1 C y 55 ° C. La capacidad de retención de las muestras de Ga-0.06 fue del 98.4% de su capacidad inicial (121.5 mAh / g) a 1 C y 55 ° C después de 50 ciclos, pero la muestra de Ga-0 entregó una capacidad de descarga de 113 mAhg ^{- 1} y se desvaneció bruscamente, con una capacidad de retención del 74% en el 50º ciclo. En consecuencia, las muestras de Ga-0.06 son mejores que las muestras de Ga-0 para mejorar la estabilidad del ciclo a alta temperatura, lo que debería atribuirse a la reducción de Li _x Ni _1-x O fase de impureza y la estructura estable proporcionada por el efecto de pasivación resultante del dopaje con Ga. La Figura 6c, d proporciona las curvas de descarga de los compuestos Ga-0 y Ga-0.06 a 3 C. La capacidad de retención de la muestra de Ga-0.06 alcanzó el 98.3% después de 100 ciclos a 3 C, que fue más alta que la de la muestra prístina. (80%). La meseta de descarga a 3 C de la muestra prístina fue menor que la de Ga-0.06, lo que implicaba que el grado de polarización de la muestra prístina era mayor que el de Ga-0.06. Se puede concluir que el contenido apropiado de dopaje con Ga es beneficioso para mejorar las propiedades electroquímicas, especialmente para la estabilidad del ciclo a altas temperaturas y altas tasas de descarga.

un Rendimiento de ciclo del LiNi _0.5-x Ga _x Mn _1.5 O ₄ ( x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) muestras a 1 C y 25 ° C, b rendimiento del ciclo del LiNi _0.5-x Ga _x Mn _1.5 O ₄ ( x =0, 0.06) muestras a 1 C y 55 ° C, c curvas de descarga de las muestras de Ga-0, y d Muestra de Ga-0.06 a 3 C

Para un análisis más detallado del comportamiento electroquímico, las gráficas dQ / dV se representan en la Fig. 7a-e. El pico a aproximadamente 4.0 V se muestra en la Fig. 7f, que debe asignarse a Mn ³⁺ / Mn ⁴⁺ par redox [25], que indica las características de la estructura desordenada de la espinela Fd3m [9]. Los dos picos de separación tienen aproximadamente 4,7 V, correspondientes a Ni ²⁺ / Ni ³⁺ y Ni ³⁺ / Ni ⁴⁺ parejas redox [26]. Está claro que la intensidad del pico a aproximadamente 4,7 V tendió a disminuir con el contenido de Ga, lo cual es causado por la sustitución de Ni eléctricamente activo por Ga. La intensidad del pico a aproximadamente 4,0 V aumentó, lo que se atribuye a la concentración de Mn ³⁺ iones que aumentan con el contenido de Ga. Cuanto menor es la diferencia de potencial entre el pico redox y el pico de oxidación, más débil es la polarización. El grado de polarización es un indicador de la reversibilidad de Li ⁺ iones en el electrodo. A partir de la Fig. 7a-e, determinamos que la diferencia de voltaje más pequeña entre los picos de oxidación y reducción de Ni ³⁺ / Ni ⁴⁺ pares redox es 0.011 V para la muestra Ga-0.06, que es menor que la de la muestra prístina (0.037 V), lo que refleja la mejor reversibilidad de Li ⁺ inserción y desinserción de iones en el electrodo. Los resultados del análisis de los gráficos dQ / dV indicaron que un contenido de dopaje con Ga apropiado tiene un efecto positivo sobre la reversibilidad de las muestras. Este hallazgo concuerda bien con los resultados de la capacidad de tasa y D _Li ⁺ se muestra en la Tabla 3.

un ~ e Gráficos dQ / dV de LiNi _0.5-x Ga _x Mn _1.5 O ₄ ( x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) muestras; f las gráficas ampliadas de dQ / dV entre 3,5 y 4,3 V

Para investigar más profundamente el impacto del dopaje con Ga en la cinética de la reacción electroquímica, la figura 8a proporciona los espectros EIS de las muestras obtenidas después de 3 ciclos a una velocidad de 0,1 C.Las gráficas de Nyquist y los circuitos equivalentes (recuadro) del LiNi _{0,5 x} Ga _x Mn _1.5 O ₄ ( x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) los compuestos se presentan en la Fig. 8a. CPE corresponde al elemento de fase constante de la doble capa, R _e indica la resistencia de la solución y R _ct significa impedancia de transferencia de carga, que se describe por el diámetro de un semicírculo. W representa la impedancia de Warburg, que refleja una velocidad de difusión de iones de litio. Podemos determinar que la R _ct del LiNi _0.5-x Ga _x Mn _1.5 O ₄ ( x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) las muestras son 168.4, 133, 86.73, 113.3, 143.66 Ω, respectivamente (como se muestra en la Tabla 3). La R _ct disminuyó junto con la concentración de dopaje Ga, y la R mínima _ct Se produjo un valor para el contenido de dopaje de Ga de 0,06, lo que indica una mejora de la cinética de la reacción electroquímica. La R inferior _ct El valor de las muestras de Ga-0.06 refleja la polarización electroquímica más baja, que está en línea con los gráficos dQ / dV. El coeficiente de difusión de Li ⁺ ( D _Li ⁺ ) se obtiene de la siguiente ecuación [27]:

$$ {D} _ {L {\ mathrm {i}} ^ {+}} =\ frac {R ^ 2 {T} ^ 2} {2 {A} ^ 2 {n} ^ 4 {F} ^ 4 {C} _ {L {i} ^ {+}} ^ 2 {\ sigma} ^ 2} $$ (1)

un Espectros EIS de LiNi _0.5-x Ga _x Mn _1.5 O ₄ ( x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) muestras. b Gráfico de Z 'representado contra ω ^-1/2 en la región de baja frecuencia para LiNi _0.5-x Ga _x Mn _1.5 O ₄ ( x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) muestras

En esta ecuación, R representa la constante de gas, ( R =8,314 JK mol ⁻¹ ), T representa la temperatura (298 K), A corresponde a la superficie del electrodo, n representa el número de electrones por molécula que asisten a la reacción de transferencia electrónica, F representa la constante de Faraday ( F =96,500 C mol ⁻¹ ), C _Li ⁺ es el contenido de iones de litio en las muestras y σ es el factor de Warburg. Una relación entre σ y Z 'se enumera en la ecuación. (2) y se determinó a partir de la pendiente de la línea de la zona de baja frecuencia en la Fig. 8b, (como se indica en la Tabla 3).

$$ {Z} ^ {\ hbox {'}} ={R} _ {\ mathrm {e}} + {R} _ {ct} + \ sigma {\ omega} ^ {- 1/2} $$ ( 2)

Está claro que ha habido un aumento y luego una disminución en la D _Li ⁺ , que era lo opuesto a la impedancia de transferencia de carga ( R _ct ). La D _Li ⁺ los valores son 3,89 × 10 ⁻¹² , 6,99 × 10 ⁻¹² , 7,99 × 10 ⁻¹¹ , 4,88 × 10 ⁻¹¹ , 8,43 × 10 ⁻¹¹ cm ² s ⁻¹ para Ga-0, Ga-0.04, Ga-0.06, Ga-0.08, Ga-0.1, respectivamente. La diferencia en la D _Li ⁺ entre las muestras dopadas con Ga y las prístinas asciende a 1 orden de magnitud, lo que indica que el dopaje con Ga es una buena forma de mejorar la conductividad iónica. La impedancia de transferencia de carga más baja y el coeficiente de difusión más alto de Li ⁺ de Ga-0.06 le dio excelentes propiedades cíclicas y de velocidad en comparación con todas las muestras. El aumento de D _Li ⁺ se puede atribuir al Li _x reducido Ni _1-x O fase de impureza. Estos resultados indican que un contenido apropiado de dopaje con Ga no solo puede mejorar la conductividad del LNMO sino también mejorar el coeficiente de difusión de Li ⁺ .

Conclusiones

Se utilizó un método sol-gel para sintetizar LiNi _0.5-x Ga _x Mn _1.5 O ₄ ( x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) muestras. Todas las muestras tienen una estructura Fd3m desordenada y poseen un fino cristal octaedro de espinela. El dopaje frenó la formación de Li _x Ni _1-x O fase secundaria y aumento del grado de trastorno catiónico. El rendimiento sobresaliente debe atribuirse a la conductividad mejorada, la polarización electroquímica reducida y la capa de pasivación por el dopaje Ga, que es más pronunciado a altas velocidades y altas temperaturas. Además, la muestra de Ga-0.06 con un contenido óptimo de Ga exhibe un excelente desempeño electroquímico en comparación con las otras muestras; la capacidad de retención a 1 C y 55 ° C de la muestra de Ga-0.06 fue del 98.4% de su capacidad inicial (121.5 mAh / g) después de 50 ciclos, pero la muestra de Ga-0 entregó una capacidad de descarga de 113 mAhg ^{- 1} y se desvaneció bruscamente, con una retención de capacidad del 74% en el ciclo 50 en las mismas condiciones de prueba. Nuestro trabajo proporciona un concepto prometedor para mejorar la estabilidad del ciclo de los materiales del cátodo de las baterías de iones de litio a altas temperaturas.

Métodos

Síntesis de materiales

LiNi _0.5-x Ga _x Mn _1.5 O ₄ ( x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) se sintetizó mediante un método sol-gel. Las materias primas se enumeran a continuación:CH ₃ COOLi · 2H ₂ O (99,9%, Aladdin), Mn (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O (98%, Tianjin Damao), Ni (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O (99,9%, Aladdin), Ga (NO ₃ ) ₃ · XH ₂ O (99,9%, Aladdin), ácido cítrico (99,5%, Aladdin) e hidróxido de amonio (25%, Tianjin Damao). Los pasos sintéticos se muestran a continuación. En primer lugar, una cierta proporción estequiométrica de CH ₃ COOLi · 2H ₂ O, Mn (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O, Ni (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O y Ga (NO ₃ ) ₃ · XH ₂ Se disolvió O en una determinada calidad de agua destilada con agitación vigorosa a temperatura ambiente. Más del 5% de CH ₃ COOLi · 2H ₂ Se añadió O para compensar la pérdida de sal de litio. En segundo lugar, se añadió una cierta cantidad de ácido cítrico a la solución anterior en un baño de agua con agitación a 80ºC. En tercer lugar, se utilizó hidróxido de amonio para ajustar el pH de la mezcla a 7 y se continuó agitando hasta que se obtuvo un gel. Finalmente, el gel resultante se secó a 110 ° C en un horno de vacío durante 10 h. Los precursores secos se precalcinaron a 650 ° C durante 5 h, se molieron en polvo y se calcinaron adicionalmente a 850 ° C durante 16 h en un horno de mufla. Se obtuvieron muestras con diferentes contenidos de dopaje de Ga después de enfriar a temperatura ambiente, por conveniencia denotados como Ga-0, Ga-0.04, Ga-0.06, Ga-0.08, Ga-0.1, respectivamente.

Caracterización de materiales

Se empleó difracción de rayos X (XRD, Cu Kα, 36 kV, 20 mA) en un sistema Rigaku D / max-PC2200 para evaluar la estructura de las muestras en un rango de 10 a 80 ° a 4 ° / min. Los espectros de infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) se midieron con un instrumento Nicoletis 6700. Se utilizó microscopía electrónica de barrido (SEM, JEOL JMS-6700F) para registrar la morfología de los materiales compuestos. La composición elemental se analizó mediante espectrometría de dispersión de energía (EDS) junto con SEM.

Mediciones electroquímicas

El rendimiento electroquímico de las muestras se evaluó mediante pilas de botón CR2032. Para preparar electrodos de trabajo, 90% en peso de LiNi _0.5-x Ga _x Mn _1.5 O ₄ ( x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) muestras, 5% en peso de agente super conductor P y 5% en peso de aglutinante de fluoruro de polipropileno (PVDF) se disolvieron en N -metil-2-pirrolidona (NMP) para formar una suspensión homogénea. La suspensión obtenida se vertió sobre una hoja de aluminio y se secó al vacío a 85ºC durante la noche. Luego, la hoja se prensó y se cortó en discos con un diámetro de 14 mm. Se utilizaron pilas de botón CR2032 con lámina de litio como contador y electrodos de referencia para evaluar el rendimiento electroquímico de los materiales, y se montó en una caja de guantes llena de argón en la que tanto el contenido de agua como los niveles de oxígeno se mantuvieron por debajo de 0,1 ppm. Aquí, el electrolito con resistencia a alto voltaje era 1 M LiPF ₆ en una mezcla de carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) y carbonato de etileno metil (EMC) (EC:PC:EMC =1:2:7, v : v : v ). Las mediciones de carga-descarga galvanostática se llevaron a cabo a 25 ° C y 55 ° C a un voltaje de 3,5–4,95 V mediante el sistema de prueba de batería LAND. Las pruebas de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realizaron en una estación de trabajo electroquímica CHI600A. Se realizó espectroscopia EIS en el rango de frecuencia de 0.01 Hz a 100 kHz con una perturbación de 5 mV.

Abreviaturas

A:

Área de superficie del electrodo

C _Li ⁺ :

Contenido de iones de litio

CPE:

Fase constante

CV:

Voltamperometría cíclica

D _Li ⁺ :

Coeficiente de difusión de Li ⁺

EC / PC / EMC:

Carbonato de etileno / carbonato de propileno / metilcarbonato de etileno

EDS:

Espectrometría de dispersión de energía

EIS:

Espectroscopia de impedancia electroquímica

F:

Constante de Faraday

FT-IR:

Espectrofotómetro de transformada de Fourier

Ga-0.04:

LiNi _0.46 Ga _0.04 Mn _1.5 O ₄

Ga-0.06:

LiNi _0.44 Ga _0.06 Mn _1.5 O ₄

Ga-0.08:

LiNi _0.42 Ga _0.08 Mn _1.5 O ₄

Ga-0.1:

LiNi _0.4 Ga _0.1 Mn _1.5 O ₄

I ₃₁₁ :

La intensidad del pico de difracción (311)

I ₄₀₀ :

La intensidad del pico de difracción (400)

I ₅₈₈ :

La intensidad de 588 cm ⁻¹ banda

I ₆₂₁ :

La intensidad de 621 cm ⁻¹ banda

LNMO / Ga-0:

LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄

n :

The number of electrons per molecule

NMP:

N -methyl-2-pyrrolidinone

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

R:

Gas constant

R_ct :

Charge transfer resistance

R_e :

Solution resistance

SEM:

Scanning electron microscope

T:

Temperature

W :

Warburg impedance

XRD:

X-ray diffraction

σ:

The Warburg factor

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