Propiedades termoeléctricas del SnSe policristalino bidopado tipo n prensado en caliente

Resumen

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Divulgamos sobre la preparación exitosa de SnSe policristalino de tipo n bi-dopado mediante el método de prensado en caliente. Observamos propiedades de transporte anisotrópicas debido a la orientación preferida (h00) de los granos a lo largo de la dirección de prensado. La conductividad eléctrica perpendicular a la dirección de prensado es mayor que la paralela a la dirección de prensado, 12,85 y 6,46 S cm ⁻¹ a 773 K para SnSe:Bi muestra del 8%, respectivamente, mientras que la conductividad térmica perpendicular a la dirección de prensado es mayor que la paralela a la dirección de prensado, 0,81 y 0,60 W m ⁻¹ K ⁻¹ a 773 K para SnSe:Bi muestra al 8%, respectivamente. Observamos un mecanismo de conducción bipolar en nuestras muestras que conduce a una transición de tipo n a p, cuya temperatura de transición aumenta con la concentración de Bi. Nuestro trabajo abordó la posibilidad de dopar SnSe policristalino mediante un proceso de prensado en caliente, que puede aplicarse a aplicaciones de módulos.

Aspectos destacados

1.
Hemos logrado con éxito SnSe policristalino de tipo n bidopado mediante el método de prensado en caliente.
2.
Observamos propiedades de transporte anisotrópicas debido a la orientación preferida [h00] de los granos a lo largo de la dirección de prensado.
3.
Observamos un mecanismo de conducción bipolar en nuestras muestras que conduce a una transición de tipo n a p.

Antecedentes

Los materiales termoeléctricos pueden convertir directamente el calor residual en electricidad, que es una de las soluciones energéticas sostenibles más importantes del mundo, o pueden utilizarse como refrigeradores Peltier de estado sólido. Estos dispositivos termoeléctricos han exhibido muchas ventajas, como la ausencia de participación de partes móviles, tamaño pequeño, peso ligero, ausencia de ruido, contaminación y servicio de larga duración. Sin embargo, sus aplicaciones todavía están limitadas por las razones económicas y la baja eficiencia de conversión de energía, que se evalúa mediante la figura de mérito termoeléctrica adimensional, ZT = S ² σT / κ , donde S es el coeficiente de Seebeck, T es la temperatura absoluta, σ es la conductividad eléctrica y κ es la conductividad térmica. El buen material termoeléctrico debe tener un alto coeficiente de Seebeck, alta conductividad eléctrica y baja conductividad térmica. Sin embargo, estos tres coeficientes de transporte son interdependientes [1]. Hay dos formas principales de mejorar ZT, mejorando el factor de potencia (PF, S ² σ ) o reducir la conductividad térmica total. La conductividad eléctrica y el coeficiente de Seebeck están inversamente relacionados entre sí en la mayoría de los materiales, lo que limita el factor de potencia termoeléctrica. Se puede lograr una conductividad térmica más baja aumentando el centro de dispersión de fonones o agregando una serie de interfaces en materiales como superredes, aleaciones, nanocables y nanotubos. Bi ₂ Te ₃ y PbTe son dos materiales termoeléctricos tradicionales, cuyos ZT han mejorado mucho, 1.8 a 320 K para Bi _0.5 Sb _1.5 Te ₃ [2] y 2,2 a 915 K para PbTe + 2% Na + 4% SrTe [3]. Sin embargo, existen muchas desventajas para los sistemas porque los elementos Bi y Te son raros en la tierra, lo que resulta en un aumento de costos con el desarrollo de la industria LED [4], y el plomo es un elemento tóxico. Por lo tanto, es necesario explorar materiales alternativos económicos y no tóxicos (sin plomo) para aplicaciones termoeléctricas.

El semiconductor compuesto IV-VI SnSe es un candidato sólido para aplicaciones de conversión termoeléctrica, que se ha informado recientemente con un alto rendimiento termoeléctrico, ZT =2.6 a 923 K en tipo p sin dopar y ZT =2.0 a 773 K en dopado intencionalmente en agujeros. Monocristal de SnSe [5, 6]. Recientemente, logramos ZT =2.2 en monocristal de SnSe bi-dopado de tipo n [7]. Estos valores altos de ZT se atribuyen a la conductividad térmica intrínseca ultrabaja debido a la interacción de largo alcance a lo largo de la dirección <100> causada por la unión resonante, lo que conduce a un ablandamiento de fonones ópticos, una fuerte dispersión anarmónica y un gran espacio de fase para los procesos de dispersión de tres fonones [ 8]. Bulk SnSe pertenece a ortorrómbico Pnma grupo espacial ( a =11,49 Å, b =4,44 Å, c =4,14 Å) con una energía de banda prohibida indirecta de E _g =0,829 eV a 300 K. Cuando la temperatura aumenta, cambia a Cmcm ortorrómbica grupo espacial ( a =11,71, b =4.31 y c =4,32 Å) con una banda prohibida directa de E _g =0,464 eV alrededor de 807 K [9]. SnSe exhibe una estructura en capas bidimensional (2D), donde cada átomo de Sn está rodeado por un octaedro de átomos de Se altamente distorsionado para formar una estructura en zigzag. Junto al b - c plano, hay un fuerte enlace covalente Sn-Se, y a lo largo del a -eje, hay una fuerza de van der Waals débil, que da un transporte anisotrópico fuerte y propiedades mecánicas muy débiles. La técnica más común para fabricar SnSe monocristalino es la técnica Bridgman, que es bastante específica y difícil de producir en la industria a escala [1]. Teniendo en cuenta las aplicaciones a gran escala y las malas propiedades mecánicas del material en capas, el SnSe policristalino es una posible solución.

Recientemente, se ha informado de SnSe policristalino de tipo p no dopado con ZT =0,5 a 823 K y ZT =1,3 a 850 K para el SnSe de sal de roca, y se ha informado de SnSe de tipo p dopado con el ZT más alto =0,6 a 750 K para el dopante Ag [1, 10, 11]. Se ha informado de SnSe policristalino de tipo n con un rango de ZT de 0,6 a 1,2 para Te, I, BiCl ₃ y dopantes Br [4, 12,13,14]. El prensado en caliente y la sinterización por plasma de chispa (SPS) son las técnicas más generales utilizadas para fabricar un policristalino de SnSe sin dopar y dopado.

Aquí informamos sobre la preparación exitosa de SnSe policristalino de tipo n bi-dopado mediante el método de prensado en caliente. Observamos propiedades de transporte anisotrópicas debido a la orientación preferida (h00) de los granos a lo largo de la dirección de prensado. También observamos un mecanismo de conducción bipolar en nuestras muestras que conduce a una transición de tipo n a p, cuya temperatura de transición aumenta con la concentración de Bi.

Métodos / Experimental

El objetivo de este artículo es fabricar e investigar las propiedades termoeléctricas de SnSe policristalino bi-dopado de tipo n con varias concentraciones de Bi (0, 2, 4, 6 y 8%). El proceso de dopaje se realiza mezclando y prensado en caliente SnSe con polvos Bi. Los detalles de fabricaciones y caracterizaciones de las muestras son los siguientes.

Fabricación de compuesto de SnSe mediante técnica de gradiente de temperatura

Fabricamos el compuesto de SnSe utilizando la técnica de gradiente de temperatura. Los polvos de Sn y Se de alta pureza (99,999%) se pesaron en una proporción atómica de 1:1 usando una balanza con una resolución de 10 ⁻⁴ gramo. Los polvos se mezclaron y sellaron en un vacío (<10 ⁻⁴ Torr) ampolla de cuarzo. A continuación, la ampolla se selló en otra ampolla de cuarzo evacuada más grande para evitar que la muestra se oxidara por el aire en el caso de que la ampolla interna se rompa debido a la diferencia de expansión térmica entre el cristal y el cuarzo. Las ampollas se calentaron lentamente hasta 600 ° C durante 30 h. Se mantuvo a esta temperatura durante 1 h y luego se calentó continuamente hasta 950 ° C durante 35 h. Para completar la reacción entre Sn y Se, mantuvimos las ampollas a esta temperatura durante 16 h y luego las enfriamos lentamente a temperatura ambiente. Se obtuvo un excelente compuesto de SnSe con dimensiones de 13 mm de diámetro × 25 mm de longitud.

Fabricación de muestras policristalinas de SnSe bi-dopado de tipo n mediante la técnica de prensado en caliente

Los lingotes obtenidos anteriormente se trituraron en polvo y se mezclaron con varias cantidades de Bi (0, 2, 4, 6 y 8%) durante 1 h usando una máquina mezcladora. El polvo mezclado se cargó en un molde de 13 mm de diámetro y luego se prensó en caliente a 800 ° C usando una presión de 30 MPa en un ambiente de Ar durante 30 min para formar una pastilla densa con un diámetro de 13 mm y una longitud de 15 mm.

Caracterizaciones

Las muestras se analizaron mediante difracción de rayos X (XRD) tanto en paralelo como en perpendicular a la dirección de prensado. Se utilizó microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FE-SEM) para observar la imagen microscópica en la superficie fracturada de las muestras. Para probar el transporte anisotrópico y las propiedades termoeléctricas, las muestras se cortaron en barras de 2 × 1,5 × 8 mm para el transporte y 13 × 13 × 1,5 mm para las mediciones de difusividad térmica a lo largo de las direcciones paralela (//) y perpendicular (⊥) utilizando un diamante. vio. La conductividad eléctrica y el coeficiente de Seebeck se recogieron simultáneamente desde la temperatura ambiente a 773 K con una configuración colineal de cuatro sondas bajo una atmósfera de Ar para evitar la oxidación y evaporación de la muestra. Se utilizó el método de difusividad de flash láser (modelo:LFA-457, NETZSCH, Alemania) para determinar la difusividad térmica desde la temperatura ambiente hasta 773 K. La densidad de masa se determinó midiendo las dimensiones y la masa de la muestra. La capacidad calorífica se tomó del trabajo de Sassi para SnSe policristalino [1]. La conductividad térmica se calculó mediante la relación κ =DC _p ρ , donde D , C _p y ρ son la difusividad térmica, la capacidad calorífica y la densidad de masa, respectivamente.

Resultados y discusión

Los patrones de XRD a temperatura ambiente de la muestra SnSe:Bi 4% en ambas direcciones ⊥ y // se muestran en la Fig.1, que están indexados en función de la fase SnSe ortorrómbica (grupo espacial Pnma ). En los patrones, hay varios picos pequeños, que se identifican como Bi romboédricos. Esta fase secundaria Bi dominante indica que SnSe no se descompone a 800 ° C y otras fases como BiSnSe o Bi ₂ Se ₃ no se forman. Los parámetros de celosía promedio estimados a partir de patrones XRD fueron a =11.469, b =4.143 y c =4,435 Å, muy de acuerdo con los informes anteriores [1, 4]. Los patrones también mostraron intensidades de pico fuertes (400) en el plano paralelo a la dirección de prensado, lo que indica que los granos se han alineado preferentemente a lo largo de la dirección [h00] debido a la estructura en capas de SnSe.

(Color en línea) Patrones XRD de temperatura ambiente para SnSe:Bi 4% perpendicular (color rojo) y paralelo (color azul) a la dirección de prensado como se ilustra en el recuadro. La figura mostraba la estructura ortorrómbica y la presencia de fase Bi romboédrica

Las imágenes SEM de superficie de las muestras fracturadas de SnSe:Bi 4% (a, b) y SnSe:Bi 6% (c, d) se muestran en la Fig.2, que se tomaron en el plano paralelo a la dirección de prensado como se define en Fig. 2. Como se muestra en la figura, nuestras muestras exhibieron la estructura en capas con los fragmentos de capas que tienden a estar en el plano. Algunas capas inclinadas se vieron en la Fig. 2b, c. Por otro lado, cuando el contenido de dopaje Bi aumentó del 4 al 6%, el tamaño de grano estimado aumentó de 3 a 10 μm. Esta observación indicó que Bi no solo sustituyó a Sn, sino que también actuó como un flujo que condujo al aumento del tamaño de grano.

Imágenes FE-SEM de las superficies fracturadas a lo largo de la dirección ⊥ de la muestra SnSe:Bi 4% ( a , b ) y SnSe:Bi 6% ( c , d ). Las imágenes FE-SEM mostraron la estructura en capas y las capas dominantes en el plano perpendicular a la dirección de prensado

El coeficiente de Seebeck (S) dependiente de la temperatura, la conductividad eléctrica y el factor de potencia de las muestras para las direcciones ⊥ y // se muestran en la Fig. 3. La figura mostró las propiedades de transporte anisotrópicas, que dependen de las direcciones de prensado. La conductividad eléctrica a lo largo de la dirección ⊥ es mayor que la de la dirección // debido a la orientación preferida de la muestra prensada en caliente como se mencionó anteriormente. Considerando muestras de tipo n, a lo largo de la dirección ⊥, la conductividad eléctrica aumentó con el contenido de Bi, mientras que a lo largo de la dirección //, alcanzó el valor máximo en la muestra de SnSe:Bi al 6% y luego disminuyó en la muestra de SnSe:Bi al 8% . Las conductividades eléctricas en todas las muestras a lo largo de ambas direcciones aumentan con la temperatura, lo que indica un comportamiento típico de semiconductor como se muestra en la Fig. 3a, d. No hubo comportamiento metálico por encima de 700 K en nuestros datos, que es diferente de los informes anteriores debido a la re-evaporación de Se a alta temperatura [1, 13]. Este comportamiento confirmó la estabilidad de nuestras muestras con el rango de temperatura medido bajo una atmósfera de Ar.

(Color en línea) Dependencia de la temperatura de la conductividad eléctrica ( a , d ), Coeficiente de Seebeck ( b , e ) y factor de potencia ( c , f ) de muestras con varios contenidos de Bi a lo largo de ⊥ y // direcciones como se define en el recuadro de a y d , donde las flechas negras indican la dirección de la prensa P. El factor de potencia máximo de tipo n en función del contenido de Bi se muestra en el recuadro de c y f

Se observó una pequeña anisotropía en el coeficiente de Seebeck como se muestra en la Fig. 3b, e. Se observó un coeficiente de Seebeck positivo en la muestra no dopada, mientras que se observaron coeficientes de Seebeck negativos en muestras bi-dopadas, lo que indica la sustitución de Bi en el sitio Sn. Las curvas del coeficiente de Seebeck dependientes de la temperatura de las muestras bi-dopadas mostraron transiciones de tipo n a p. A lo largo de la dirección ⊥, las temperaturas de transición fueron 492, 730 y 762 K para las muestras de SnSe:Bi 2, 4 y 6%, respectivamente, mientras que no se observó ninguna transición para la muestra de SnSe:Bi al 8%. A lo largo de la dirección //, la transición se observó a 541 K solo para la muestra SnSe:Bi al 2%. La ausencia de las transiciones de tipo n a p en algunas muestras puede deberse a temperaturas de transición más altas que nuestra temperatura máxima medida, 773 K. Estas transiciones de tipo n a p están relacionadas con el mecanismo de conducción bipolar en nuestras muestras. El Bi sustituido proporcionó electrones a la banda de conducción y las vacantes de Sn, jugaron como aceptores y generaron huecos en la banda de valencia. A medida que la temperatura aumenta de 300 K, las impurezas donantes se activan y luego predomina la conducción de tipo n. Como resultado, S negativo se consigue. Cuando la temperatura está por encima de un punto crítico, los electrones en la banda de valencia ganan suficiente energía térmica para elevarse a los niveles de aceptor y luego se generan huecos. Cuando el agujero se convierte en un portador de carga dominante, S positivo se consigue. La contribución de los electrones y los huecos a S se compensaron y disminuyeron S . Dado que, S se puede calcular mediante la siguiente fórmula para semiconductores:

$$ S =\ frac {p {\ mu} _p {S} _p-n {\ mu} _n {S} _n} {n {\ mu} _n + p {\ mu} _p} \ kern1.25em $$ (1)

donde S es el coeficiente de Seebeck total, n y p son las concentraciones de electrones y huecos, μ _p y μ _n son el electrón y la movilidad del hueco, y S _p y S _n son contribuciones del electrón y el agujero a S . Como se muestra en la Fig. 3b, e, la temperatura de transición de tipo n ap a lo largo de la dirección ⊥ es menor que a lo largo de la dirección //. Esta observación se puede entender fácilmente debido a la mayor conductividad eléctrica, lo que indica la mayor movilidad de los portadores de carga a lo largo de la dirección ⊥ que a lo largo de la dirección //. Como se muestra en la Fig. 3a, b, dye, por debajo de la temperatura de transición, el portador de electrones es dominante y su movilidad a lo largo de la dirección ⊥ es mayor que la del electrón a lo largo de la dirección //. Sin embargo, por encima de la transición, el portador de orificios es dominante con una movilidad de orificios mucho mayor a lo largo de la dirección ⊥. Por lo tanto, la transición del coeficiente de Seebeck a lo largo de la dirección ⊥ ocurre primero. Esta temperatura de transición también aumenta con el contenido de Bi, lo que indica la sustitución de Bi por Sn en la red de SnSe. Como resultado del pequeño coeficiente de Seebeck y la conductividad eléctrica, se logran valores de factor de potencia muy pequeños (Fig. 3c, f). El recuadro de la Fig. 3c, f muestra los factores de potencia máximos de muestras de tipo n en función del contenido de Bi. Estos valores del factor de potencia son más altos en la dirección // que en la dirección ⊥ El factor de potencia alcanzó un valor máximo de 0,19 μW / cm K ² en SnSe:Bi muestra del 6% a lo largo de la // dirección.

La Figura 4 muestra la dependencia de la temperatura de la capacidad calorífica ( C _p ), difusividad térmica ( D ) y conductividad térmica ( κ ) de muestras policristalinas de SnSe:Bi al 6% y SnSe:Bi al 8% a lo largo de ambas direcciones, que exhibieron factores de potencia más altos. La conductividad térmica más baja de 0.544 W / m K se obtiene a lo largo de la dirección // a una muestra de 723 K SnSe:Bi 6% (Fig. 4c). Las conductividades térmicas a lo largo de ambas direcciones son comparables con otros informes para SnSe policristalino [1, 9,10,11,12,13] e inferiores a las de SnSe monocristalino:Na [6]. Sin embargo, estos valores son más altos que los de SnSe de tipo p sin dopar [5] y el monocristal de SnSe de tipo n bidopado [7]. Tenga en cuenta que la conductividad térmica es proporcional a la densidad de masa, la capacidad calorífica y la difusividad térmica del material. Se espera que las muestras policristalinas tengan valores de conductividad térmica similares o incluso más bajos debido a la dispersión adicional de fonones por los límites de grano. Una posible razón de esta alta conductividad térmica fue sugerida por Zhao et al. [6] como la oxidación superficial de las muestras debido a la exposición al aire. Sin embargo, Ibrahim et al. [15] no estuvo de acuerdo con esta opinión. Otra razón de la alta conductividad térmica es la microfisura en las muestras, que puede duplicar la conductividad térmica de SnSe sugerida por Zhao et al. [dieciséis]. Esta microgrieta puede provenir de los procesos de corte y pulido durante la preparación de la muestra para las mediciones de difusividad térmica. En este trabajo, tomamos los valores de capacidad calorífica del trabajo de Sassi [1] para SnSe policristalino, que son más altos que los del SnSe monocristalino en [5, 7] como se muestra en la Fig. 4a. Tenga en cuenta que hemos extrapolado linealmente la capacidad calorífica dependiente de la temperatura de Sassi de 300 a 773 K. La difusividad térmica medida fue mayor a lo largo de la perpendicular y comparable a lo largo de la dirección paralela en comparación con la de b -eje para monocristal de SnSe de tipo n bi-dopado (Fig. 4b). Las densidades de masa fueron comparables con las muestras monocristalinas de SnSe bi-dopado de tipo n [7], 6,11 y 6,09 g / cm ⁻³ para las muestras SnSe:Bi 6% y 8%, respectivamente. Por lo tanto, concluimos que la conductividad térmica más alta en nuestras muestras policristalinas que en las muestras monocristalinas proviene de los valores más altos de difusividad térmica y calor específico.

(Color en línea) Dependencia de la temperatura de la capacidad calorífica ( C _p ) tomado de [1] ( a ), difusividad térmica ( D ) ( b ) y conductividad térmica ( κ ) de muestras de SnSe:Bi al 6% y SnSe:Bi al 8% a lo largo de las direcciones ⊥ y // en comparación con el monocristal de SnSe de tipo n bi-dopado [7] ( c , d )

La figura adimensional de los valores de ZT de mérito en función de la temperatura para estas muestras en ambas direcciones se muestra en la Fig. 5. La ZT más alta de 0.025 se obtiene a 723 K a lo largo de la dirección // para la muestra de SnSe:Bi 6%, que parece para ser el contenido óptimo de dopaje. Debido a la pequeña conductividad eléctrica, la conductividad térmica total se atribuye principalmente a la conductividad térmica de la red. Por lo tanto, se obtiene una conductividad térmica más baja a lo largo de la dirección // debido a las conexiones atómicas débiles. En consecuencia, se obtienen valores de ZT más altos a lo largo de la dirección //. Sin embargo, estos valores de ZT son bastante pequeños en comparación con los de un solo cristal o incluso con otros SnSe policristalinos debido a la menor S y σ valores.

(Color en línea) Dependencia de la temperatura de la figura de mérito termoeléctrica adimensional de las muestras policristalinas SnSe:Bi 6% y SnSe:Bi 8% a lo largo de ambas ⊥ ( a ) y // ( b ) direcciones

Conclusiones

En conclusión, el SnSe policristalino se ha dopado con varias concentraciones de Bi mediante el método de prensado en caliente (archivo adicional 1). Las muestras exhibieron la estructura en capas con una orientación preferencial (h00). Se ha observado un transporte anisotrópico y propiedades termoeléctricas. Las conductividades eléctricas perpendiculares a la dirección de prensado (12,85 S cm ⁻¹ ) son más altos que los paralelos a la dirección de prensado (6,46 S cm ⁻¹ ) a 773 K para SnSe:muestra Bi al 8%, mientras que las conductividades térmicas son perpendiculares a la dirección de prensado (0,81 W m ^{- 1} K ⁻¹ ) son más altos que los paralelos a la dirección de prensado (0,60 W m ⁻¹ K ⁻¹ ) a 773 K para SnSe:Bi muestra al 8%. Observamos un mecanismo de conducción bipolar en nuestras muestras que conduce a una transición de tipo n a p, cuya temperatura aumenta con la concentración de Bi. La concentración óptima de dopaje Bi fue del 6% con el valor ZT más alto de 0.025 a 723 K. Este valor ZT es bastante bajo debido a la baja conductividad eléctrica y al coeficiente de Seebeck. Nuestro trabajo abordó la posibilidad de dopar SnSe policristalino mediante un proceso de prensado en caliente, que puede aplicarse a aplicaciones de módulos.

Abreviaturas

//:: Paralelo
⊥:: Perpendicular
C _p :: Calor específico
D :: Difusividad térmica
FE-SEM:: Microscopía electrónica de barrido por emisión de campo
PF:: Factores de potencia
S :: Coeficiente de Seebeck
T _máx :: Temperatura máxima
XRD:: Difracción de rayos X
ZT:: Figura de mérito termoeléctrica
κ :: Conductividad térmica
μ _n :: Movilidad electrónica
μ _p :: Movilidad del agujero
ρ :: Densidad de masa
σ :: Conductividad eléctrica

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