Seguimiento de la historia de los materiales poliméricos:Parte 9

A medida que el ritmo de desarrollo de los polímeros sintéticos comenzó a aumentar en la década de 1920 y principios de la de 1930, una clase de materiales basados ​​en la química del cloro se convirtió en parte del panorama. La primera evidencia de la "síntesis" de PVC en realidad se remonta a mediados de la década de 1830, cuando el cloruro de vinilo, el monómero utilizado para producir PVC, fue sintetizado por primera vez en 1835 por Justus von Liebig y su alumno, Henri Victor Regnault.

Ninguno de los dos tenía interés en los polímeros. Von Liebig continuaría haciendo importantes contribuciones en el desarrollo de fertilizantes que empleaban nitrógeno y química de oligoelementos. Se le considera uno de los fundadores de la química orgánica moderna. El interés de Regnault era estudiar las propiedades de los gases, incluido el cloruro de vinilo. Pero como ocurre con muchos compuestos insaturados de bajo peso molecular, el cloruro de vinilo tiende a polimerizarse espontáneamente, y en 1838 Regnault descubrió un polvo blanco en un recipiente que contenía cloruro de vinilo. Esta fue la primera creación conocida de PVC. El polímero fue "descubierto" por segunda vez en 1872.

Intentos de usarlo comercialmente a principios del siglo XX ^th Century no tuvieron éxito debido a problemas con la estabilidad térmica del polímero. Como ya hemos mencionado, este problema fue resuelto por Waldo Semon en B.F. Goodrich, quien descubrió los plastificantes para PVC. La reducción resultante en la temperatura de ablandamiento del polímero abrió una ventana estrecha pero viable para el procesamiento de la masa fundida. El proceso de plastificación del PVC se extendió posteriormente para producir una amplia gama de compuestos, desde rígidos hasta flexibles, según la cantidad y el tipo de plastificante incorporado al polímero.

En 1930, Elmer Bolton, director de investigación de DuPont, en busca de mayores oportunidades comerciales, se interesó en la química del acetileno, que había producido compuestos como el acetileno de vinilo. Cuando reaccionó con cloruro de hidrógeno, el acetileno de vinilo se convirtió en cloropreno, el monómero del neopreno. En 1931, DuPont había comprado las patentes del desarrollador de la química, el Dr. Julius Nieuwland en Notre Dame, y había polimerizado el cloropreno para producir el primer caucho verdaderamente sintético. Como muchos elastómeros, las propiedades del neopreno se pueden ajustar mediante la incorporación de plastificantes. Las mismas químicas que se habían descubierto para plastificar el PVC también resultaron adecuadas para el neopreno.

En 1933, un trabajador de laboratorio de otra empresa descubrió accidentalmente otro polímero que contenía cloro, el cloruro de polivinilideno (PVDC), que crearía una huella sustancial en el mundo de los polímeros, Dow Chemical. Químicamente, el PVC y el PVDC son muy similares, como se muestra en la ilustración adjunta. El camino hacia la comercialización del PVDC fue más tortuoso que el del neopreno, pero aún mucho más rápido que el viaje de casi 90 años del PVC.

El creador de PVDC, Ralph Wiley, estaba trabajando en la producción de percloroetileno, un producto de limpieza en seco, y descubrió que algunos de sus vasos de precipitados desarrollaron un residuo que resistió todos los intentos de limpieza. Como sucedió con muchos de los primeros descubrimientos de polímeros, el primer uso de PVDC fue como recubrimiento para proteger otros productos de la humedad y la corrosión, ya que se podía rociar fácilmente sobre varios materiales. Se usó en tapizados de automóviles y también en aviones de combate, de la misma manera que se había usado el acetato de celulosa veinte años antes. Wiley vio potencial para el material en forma de fibra, pero el jefe de Wiley, John Reilly, quería llevar el desarrollo en la dirección de una película. Durante un período de seis años, el material pasó por una serie de refinamientos para eliminar un color verde y un olor desagradable, y en 1942 se estaba utilizando como película protectora para lonas y caucho en equipos militares.

Willard Dow, entonces presidente de Dow, presionó para abandonar el desarrollo de PVDC en 1943. Pero en ese momento Wiley tenía múltiples patentes sobre el material y convenció a Dow de que se quedara con el producto. Como hemos visto en muchos casos del desarrollo de un nuevo polímero, la clave del éxito a largo plazo de PVDC fue el desarrollo de procesos. A Wilbur Stephenson se le atribuye el desarrollo de la famosa burbuja Saran que fue la clave para producir un producto de película delgada. Saran, un híbrido de los nombres de la esposa (Sarah) y la hija (Ann) de John Reilly, se convirtió en sinónimo de PVDC de la misma manera que la marca Kleenex se asoció con los tejidos.

Rápidamente se convirtió en el material de elección para envolver equipos militares que se envían al extranjero para protegerlos de los efectos corrosivos de la humedad y el rocío de agua salada. Cuando terminó la guerra y este mercado se secó, Dow vendió el producto a dos de sus empleados, quienes establecieron un negocio en Midland haciendo una envoltura de alimentos. El producto se vendió tan bien que Dow compró el negocio en 1948 y consolidó formalmente la conocida relación entre los nombres Dow y Saran Wrap.

El polietileno clorado (CPE) se desarrolló poco después de la comercialización de PVC, neopreno y PVDC. A diferencia de estos otros polímeros, donde el cloro ya formaba parte de la química del monómero, el polietileno clorado se crea haciendo reaccionar el polietileno ya polimerizado con un disolvente clorado para reemplazar los átomos de hidrógeno con átomos de cloro a lo largo de la estructura del polímero. Las propiedades del polietileno clorado dependen del tipo de polietileno que se modifica (LDPE frente a HDPE) y la cantidad de cloro que reacciona en el material. Con niveles bajos de cloro, CPE es un termoplástico.

Sin embargo, a medida que aumentan los niveles de cloro, el material se convierte primero en un elastómero termoplástico, luego en un material elastomérico más parecido al caucho y finalmente en un polímero rígido. La patente original de CPE fue presentada en 1939 por el mismo Eric Fawcett, que formó parte del equipo que creó el polietileno por primera vez en 1933. Desde entonces, se ha utilizado el mismo enfoque general para crear polipropileno clorado. Las poliolefinas cloradas se pueden usar en mezclas con PVC para mejorar la resistencia al impacto. La cloración después de la polimerización también se ha aplicado al PVC mismo, creando CPVC. El aumento de los niveles de cloro mejora la resistencia al calor del material, aumentando la temperatura de transición vítrea de aproximadamente 80 C a 110 C.

La presencia de cloro en estos materiales proporciona algunas propiedades muy deseables a un costo relativamente bajo. El PVC, el neopreno y el PVDC exhiben propiedades de barrera sobresalientes que los hacen únicos. Según se informa, el neopreno como material de mascarilla puede detener el 99,9% de todas las partículas de más de 0,1 micrones. Un coronavirus promedio es de 0.125 micrones. Saran, en realidad una combinación de PVDC y acrilonitrilo, tiene una barrera al oxígeno que es más de 3000 veces mejor que la del LDPE y también tiene propiedades de barrera inigualables para una amplia variedad de otros componentes que imparten sabor y aroma a los productos alimenticios. El cloro también proporciona propiedades ignífugas inherentes.

Al mismo tiempo, la presencia de cloro hace que estos materiales sean muy sensibles a los efectos del calor, produciendo ventanas de procesamiento estrechas y generando subproductos corrosivos que deben manejarse con protecciones especiales para herramientas y equipos de procesamiento. Además, el PVC se ha convertido en el símbolo del movimiento contra los plásticos, debido en parte a las controversias sobre los plastificantes de ftalato, pero también a algunos estudios que muestran que el polímero en sí mismo forma dioxinas cuando se incinera.

En 2004, seis años después de que S.C. Johnson compró Saran Wrap de Dow Chemical, la composición del material cambió de PVDC a polietileno, en gran parte debido a preocupaciones sobre los efectos ambientales de este tipo de eliminación. El material de nueva generación es más liviano, menos costoso y, como resultado, es innegable que es más fácil de producir. Pero carece de la adherencia que hace que se adhiera a sí mismo y a todo lo demás y ya no proporciona las propiedades de barrera únicas del producto original.

La preocupación por el cloro se ha extendido a todo lo relacionado con los halógenos, y las presiones reguladoras también se aplican a una variedad de compuestos clorados y bromados que se utilizan como retardadores de llama. Solo el neopreno parece haber escapado de la pesadilla de las relaciones públicas y, en cambio, se convirtió en un material utilizado en una amplia variedad de productos de consumo que incluyen fundas para computadoras portátiles, alfombrillas para mouse, máscaras de Halloween, superficies de juegos de mesa, tapetes para yoga y ropa de alta costura de reconocidas marcas. diseñadores como Vera Wang y Gareth Pugh. Este puede ser uno de los mejores ejemplos de la relación de amor y odio que el público en general tiene con los plásticos.

A pesar de toda la controversia, los polímeros que contienen cloro han estado con nosotros durante casi 100 años; y aunque es casi seguro que los esfuerzos continuarán para reducir su uso, el PVC es y ha sido durante muchos años el material número tres en el consumo mundial anual, en gran parte debido a las propiedades que el cloro le otorga al material. Otro halógeno que también ha jugado un papel importante en el mundo de los polímeros, el flúor, será nuestro próximo tema.

SOBRE EL AUTOR:Michael Sepe es un consultor independiente de procesamiento y materiales con sede en Sedona, Arizona, con clientes en América del Norte, Europa y Asia. Tiene más de 45 años de experiencia en la industria del plástico y ayuda a los clientes con la selección de materiales, el diseño para la fabricación, la optimización de procesos, la resolución de problemas y el análisis de fallas. Contacto:(928) 203-0408 •[email protected]