Sustrato de carbono poroso Mejora del rendimiento de detección de nanopartículas de cobre hacia la glucosa

Resultados y discusión

Como se muestra en la Fig. 1a, para la síntesis de materiales diana, se dejó que el tratamiento de precalentamiento eliminara las impurezas inestables y la humedad del papel de filtro cambiando el color a amarillo claro. Luego, para soportar las nanopartículas metálicas, los papeles de filtro tratados se infiltraron en la solución de iones de cobre. Durante el proceso de calcinación a alta temperatura en un horno tubular, se formaron los átomos de cobre y diminutos cristalitos. Debido a que la tasa de nucleación y crecimiento de las nanopartículas de cobre es menor que la tasa de pirólisis del carbono, estos microcristales de cobre iniciales pueden catalizar la descomposición y evaporación del carbono, lo que lleva a la formación de agujeros [31]. Finalmente, se prepararon las muestras de Cu NP @ PC marrón-negro. Tenga en cuenta que la concentración excesiva de iones de cobre aumentará la velocidad de nucleación, provocando la formación de materiales de carbono no porosos. Para identificar los componentes de la muestra preparada, se recolectaron patrones de difracción de rayos X (XRD), como se muestra en la Fig. 1b. Tanto las muestras de Cu NP @ PC como las de Cu NP / C presentan los picos de difracción de cobre y carbono. Los tres picos característicos agudos ubicados en ángulos de difracción de 43,2 °, 50,3 ° y 73,9 ° se pueden atribuir respectivamente a los planos de celosía de (111), (200) y (220) de las nanopartículas de cobre (PDF # 04-0836) [32, 33]. El pico ancho con el centro alrededor de 25 ° corresponde a la cara cristalina (002) del carbono grafitizado, que promoverá el transporte de electrones en reacciones electroquímicas posteriores [3, 25, 34]. Para analizar las composiciones específicas de carbono, se recolectaron los espectros Raman de Cu NP @ PC y Cu NP / C. Como se muestra en la Fig. 1c, la banda D y la banda G pueden determinarse sin ambigüedades por el pico alrededor de 1350 cm ⁻¹ y 1600 cm ⁻¹ , respectivamente [35]. Como se informó, la banda G es causada por el movimiento relativo de sp ² átomos de carbono, mientras que la banda D está conectada con el modo de respiración de los anillos de carbono [36]. Aquí, la relación de bandas D / G calculada de Cu NP @ PC fue 0,899, lo mismo que el valor de Cu NP / C. Por lo tanto, la distribución de carbono amorfo y grafito nanocristalino es similar en dos muestras. Esto indica casi los mismos componentes de dos materiales preparados, es decir, que tanto Cu NP @ PC como Cu NP / C están formados por nanopartículas de cobre y estructuras de carbono. Para revelar aún más la información de la microestructura, se investigaron los espectros FTIR de Cu NP @ PC y Cu NP / C. Como se presenta en la Fig. 1d, se puede ver que las señales ubicadas a 1734 cm ⁻¹ y 1628 cm ⁻¹ aparecen en Cu NP @ PC que se pueden atribuir a la vibración de estiramiento de C =O [39] y la vibración de estiramiento de C – O [40]. En comparación con Cu NP / C, la banda a 2363 cm ⁻¹ del Cu NP @ PC se atribuye al dióxido de carbono en el aire. Se observó una ligera banda de absorción a 3466 cm ⁻¹ de Cu NP @ PC y Cu NP / C podrían asignarse a la vibración de estiramiento del enlace O – H en una molécula de agua [37].

un Ilustración esquemática de la preparación de muestras de Cu NP @ PC y Cu NP / C; b El patrón de difracción de rayos X (XRD) de Cu NP @ PC y Cu NP / C; c Espectros Raman de Cu NP @ PC y Cu NP / C; y d Espectros FTIR de Cu NP @ PC y Cu NP / C

Para observar las morfologías y estructuras de los materiales preparados, se realizaron los experimentos de microscopio electrónico de barrido (SEM). Para la muestra Cu NP @ PC, la imagen SEM en la Fig. 2a muestra que abundantes agujeros están distribuidos aleatoriamente en la superficie de la capa de carbono, y las nanopartículas de cobre simplemente residen en estos agujeros. La Figura 2b muestra que casi todas las nanopartículas de cobre están mitad adentro y mitad afuera. Como se informa, la reacción electroquímica generalmente implica transporte de electrones y masa. Por lo tanto, la mitad del interior propiciará la transferencia de electrones con el sustrato de carbono, mientras que la mitad del exterior puede actuar como sitios activos, interactuando con sustancias. Esto finalmente mejorará la eficiencia de las reacciones electroquímicas. En la Fig. 2c, no se encontró carbono poroso y todas las nanopartículas de cobre están soportadas sobre la superficie del carbono en la muestra de Cu NP / C. Incluso se produjeron algunas aglomeraciones en la Fig. 2d. Además, el tamaño de las nanopartículas de cobre de dos muestras fue de 0,406 y 0,398 μm, respectivamente, basado en cien nanopartículas metálicas. Por lo tanto, el tamaño de las nanopartículas de cobre que crecen bajo dos concentraciones de iones de cobre diferentes no es muy diferente, lo que indica que el aumento de la concentración de iones de cobre solo puede controlar la morfología del carbono. Además, se puede ver en la imagen de TEM en la Fig. 2e que las nanopartículas de cobre agrandadas tienen un tamaño similar a estos orificios y están parcialmente encapsuladas en ellos, lo que nuevamente indica que la formación exitosa de los compuestos objetivo. Para revelar aún más las propiedades porosas de los materiales preparados, se estudiaron las isotermas de adsorción de nitrógeno de Cu NP @ PC y Cu NP / C. Como se muestra en la Fig. 2f, el área de superficie BET calculada de los nanomateriales Cu NP @ PC fue de 309,95 m ² / g, mucho más alto que el de Cu NP / C. Esto es consistente con los resultados del SEM y TEM.

un , b Las imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de Cu NP @ PC a diferentes aumentos; c , d Las imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de Cu NP / C a diferentes aumentos; e La imagen de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de Cu NP @ PC; y f Análisis de área de superficie Brunauer – Emmett – Teller (BET) de Cu NP @ PC y Cu NP / C

Para investigar la estructura electrónica de las muestras, se llevó a cabo espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). Las Figuras 3a yb muestran los espectros completos del levantamiento XPS de Cu NP @ PC y Cu NP / C, respectivamente, que muestran la existencia de Cu, C y O. Para el elemento Cu, la Fig. 3c presenta el Cu 2 deconvolucionado p Espectros XPS de Cu NP @ PC y Cu NP / C. Ambas señales se produjeron en las mismas posiciones de los picos, lo que sugiere la misma composición de dos muestras. Dos picos obvios a 952,5 eV y 932,8 eV se atribuyen al Cu 2 p _3/2 y Cu 2 p _1/2 de Cu (0), lo que sugiere la presencia de cobre metálico [38]. Las energías de enlace a 953,7 eV y 934,8 eV se asignan al Cu 2 p _3/2 y Cu 2 p _1/2 del Cu (II) [39,40,41]. La presencia de Cu (II) también puede confirmarse mediante picos de satélite débiles a 944,2 eV y 941,4 eV [10]. A partir de los picos de ajuste correspondientes a Cu (0) y Cu (II), las relaciones de Cu (0) / Cu (II) en Cu NP @ PC y Cu NP / C se estiman en 2,2 y 1,8, respectivamente. Esto puede explicarse por el hecho de que los átomos de cobre de la superficie en Cu NP @ PC no son fáciles de oxidar debido a la encapsulación de la capa de carbono porosa. Mientras tanto, más átomos de cobre metálico pueden desempeñar un papel importante en la detección de glucosa. Para el C1 s espectro de las dos muestras en la Fig. 3d, tres señales ubicadas en 289 eV, 286 eV y 284.8 eV corresponden a C =O, C – O, C – C / C – H, respectivamente, lo que indica la existencia de grupos funcionales como el grupo carboxilo [42, 43] y de acuerdo con los resultados de FTIR.

un Espectro de levantamiento XPS de Cu NP @ PC; b Espectro de levantamiento XPS de Cu NP / C; c Cu 2 p Espectros XPS de Cu NP @ PC y Cu NP / C; y d Espectros C 1 XPS de Cu NP @ PC y Cu NP / C

Sobre la base de las ventajas del carbono poroso, se investigaron las propiedades de detección electroquímica de Cu NP @ PC y Cu NP / C hacia la glucosa en una solución de KOH 0,1 M. El material de carbono puro sin nanopartículas de cobre se utiliza como muestra de referencia. Como se muestra en la Fig. 4a, las curvas voltamétricas cíclicas (CV) muestran la respuesta de corriente más grande de Cu NP @ PC con la presencia de glucosa 0,2 mM en el electrolito, en comparación con la de Cu NP / C y la muestra de carbono puro. Específicamente, la densidad de corriente de 0,31 mA / cm ⁻² se obtuvo al potencial de 0.55 V. Esto indica que el Cu NP @ PC preparado es el mejor catalizador para la oxidación de glucosa, lo cual puede ser razonable por su propia estructura porosa. Como se informa, la porosidad puede promover el transporte masivo [29]. En este documento, para demostrar el transporte de masa mejorado, se investigó el efecto de las velocidades de exploración sobre la oxidación de la glucosa en un electrodo modificado con Cu NP @ PC. Como se muestra en la Fig. 4b, la densidad de corriente aumenta en un gradiente con la velocidad de exploración cambiando de 20, 40, 60 a 80 mV / s. La Figura 4c muestra la curva de ajuste entre la densidad de corriente ( J _p ) y la raíz cuadrada de la velocidad de escaneo ( v ^1/2 ). La relación lineal se puede expresar como: J _p =0,00254 v ^1/2 - 0,00359 (coeficiente de correlación: R ² =0,995), lo que indica un proceso de difusión controlada de la oxidación de la glucosa en el electrodo modificado Cu NP @ PC [44]. Además, en la Fig. 4d, los espectros de impedancia electroquímica (EIS) presentan que la resistencia de transferencia de carga de Cu NP @ PC es menor que la de Cu NP / C. Por lo tanto, combinando el transporte de masa promovido y el proceso de transferencia de electrones mejorado, la oxidación catalítica de glucosa en el electrodo modificado con Cu NP @ PC se puede esbozar en la Fig. 4e. El Cu (II) se oxidó primero a Cu (III), que posteriormente aceptó un electrón y se redujo a Cu (II). Durante este proceso, la molécula de glucosa donó un electrón y se oxidó a gluconolactona. Beneficiándose de la porosidad de los materiales, la gluconolactona formada puede transferirse rápidamente a la solución y luego hidrolizarse a ácido glucónico [3, 45].

un Curvas CV de Cu NP @ PC, Cu NP / C y muestra de carbón puro para la reacción de oxidación de glucosa; (Glucosa 0,2 mM, KOH 0,1 M, frecuencia de exploración:100 mV / s). b Curvas CV de Cu NP @ PC en KOH 0,1 M a diferentes velocidades de exploración (20, 40, 60, 80 mV / s); c Gráfico de la densidad de corriente a 0,4 V en relación con la raíz cuadrada de la velocidad de exploración; d Los espectros de impedancia electroquímica de Cu NP @ PC y Cu NP / C; y e El diagrama esquemático del proceso del mecanismo de conversión de glucosa en el Cu NP @ PC

De acuerdo con el rendimiento superior de oxidación catalítica electroquímica, se examinó el rendimiento de detección potencial de Cu NP @ PC hacia la glucosa. Para estudiar cualitativamente la respuesta actual de Cu NP @ PC hacia la concentración de glucosa, se realizó voltamperometría cíclica en las concentraciones de 2, 4, 6, 8 y 10 mM. Como se muestra en la Fig. 5a, la densidad de corriente del electrodo modificado con Cu NP @ PC aumenta gradualmente a medida que aumenta la concentración de glucosa, lo que indica el potencial excelente rendimiento de detección. Para revelar cuantificablemente las propiedades de detección de glucosa de Cu NP @ PC, se realizó la cronoamperometría (I-t) y se eligió el potencial de 0,55 V. Como se muestra en la Fig. 5b, la densidad de corriente del electrodo modificado con Cu NP @ PC aumenta paso a paso con la concentración de glucosa aumentando de 0,01 a 1,1 mM. A partir de las curvas I – t, en la Fig. 5d, la curva de calibración ajustada entre las concentraciones de glucosa y las corrientes de respuesta se puede expresar como: y =0,3378 x + 0,0077 (coeficiente de correlación: R ² =0,997). Mientras tanto, se determinó que la sensibilidad era de 84,5 μA (mmol / L) ⁻¹ . Según la fórmula de LOD =3 σ / q [46] (σ se refiere a la desviación estándar de la respuesta en blanco yq es la pendiente de esa curva de regresión lineal), el límite de detección se calculó en 2,1 μmol / L. Estos dos índices son mucho mejores que los de la mayoría de los informes anteriores, como se muestra en la Fig. 6b [47,48,49,50,51,52]. Como comparación, la densidad de corriente de la curva I-t del electrodo modificado con Cu NP / C también muestra un cambio de gradiente con el aumento de la concentración de glucosa, como se muestra en la Fig. 5c. Sin embargo, la magnitud del cambio se redujo significativamente. Como se muestra en la Fig. 5d, la curva lineal de ajuste entre las concentraciones de glucosa y la corriente de respuesta se representó como: y =0,007 x + 0,0017 (coeficiente de correlación R ² =0,998). La sensibilidad fue de 1,75 μA (mmol / L) ⁻¹ y el límite de detección se estimó en 10 μmol / L. Por lo tanto, en comparación con los resultados de Cu NP / C, el sustrato de carbono poroso también mejoró el rendimiento de detección de la muestra de Cu NP @ PC.

un Curvas CV de Cu NP @ PC en KOH 0,1 M con presencia de glucosa a diferentes concentraciones de 2, 4, 6, 8 y 10 mM. Velocidad de escaneo:100 mV / s; b Las respuestas amperométricas de Cu NP @ PC tras la adición sucesiva de solución de glucosa en KOH 0,1 M a 0,55 V (frente a Ag / AgCl); c Las respuestas amperométricas de Cu NP / C tras la adición sucesiva de solución de glucosa en KOH 0,1 M a 0,55 V (frente a Ag / AgCl); y d Las curvas de calibración correspondientes de Cu NP @ PC y Cu NP / C para detección de glucosa. Las barras de error se obtuvieron en base a tres repeticiones del experimento

un Las corrientes de respuesta de Cu NP @ PC después de la inyección de una solución de glucosa 0,01 mM, acetato de amonio 0,01 mM (NH ₄ OAc), cloruro de sodio (NaCl) 0,01 mM, urea (UA) 0,01 mM, ácido cítrico (CA) 0,01 mM, respectivamente; y b La compasión de LOD y la sensibilidad entre Cu NP @ PC y materiales informados anteriormente

Como es bien sabido, la capacidad antiinterferente es otro factor clave para evaluar el rendimiento de detección de los materiales. En este trabajo, para investigar la selectividad del electrodo modificado con Cu NP @ PC hacia la glucosa, varias sustancias interferentes, incluido el acetato de amonio (NH ₄ OAc), cloruro de sodio (NaCl), urea (UA), ácido cítrico (CA) con la concentración de 0.01 mM fueron elegidos y fueron inyectados sucesivamente en el electrolito [53]. Obviamente, los cambios de densidad de corriente provocados por las sustancias que interfieren pueden ser insignificantes. Sólo cuando se inyectó glucosa 0,01 mM, la densidad de corriente aumentó significativamente independientemente de las interferencias anteriores, como se muestra en la Fig. 6a. Además, utilizando la orina como sustrato, este sistema propuesto aún puede lograr la detección de sensibilidad de la glucosa, comparable al papel de prueba comercial (archivo adicional 1:Figura S3 y S4). Por lo tanto, los materiales Cu NP @ PC poseen una excelente oxidación catalítica electroquímica y capacidad de detección de glucosa.